Способ получения -бензиловыхэфиров , -диалкилтиокарбами- новой кислоты

Способ получения -бензиловыхэфиров , -диалкилтиокарбами- новой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

«о803857 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 14.10.77 (21) 2530703/23-04 (51)М. Кл.з (32)— (зз)—

С 07 С 155/02 (23) Приоритет— (31)—

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликоваио070281. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 070281 (53) УДК з474уь .1.07(088.8) 1

Иностранцы

Барна .Бордаш, Кароль Налог, Густав Гал, Йожефне Грега, Дьердь Иатолчи, Шандор Ha $, Золтан Пинтер и Нандор Ваго (ВНР)

Иностранные предприятия о .

Эсакмадьярорсаги Ведьимювек и Невеньвед вмы.К тато (ЬНР) (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S — БЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Н, И-ДИАЛКИЛТИОКГ РБАМИ НОВОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к новому способу получения S-бензиловых эфиров

N,é-диалкилтиокарбаминовой кислоты общей формулы

5 б 3 (Ц

"г — Н где и 1 — алкил С вЂ” С4, 10

R — алкил С -С4, циклогексил или

Rq u R g вместе образуют полиметиленовую группу С4- С, R 3 и 84 водород или хлор которые -"ляются активными гербици- 15 дами. .Известен способ получения S-бензиловых эфиров -.èoêàðáàèèíoàûõ кислот, согласно которому соответствующий диалкиламин в отсутствии кисло- 2О тосвязывакщего средства взаимодействует с фосгеном и полученный при этом карбамоилхлорид в органическом растворителе в условиях отсутствия влаги обрабатывают бензилтиолятом 25 натрия, полученным из замещенного бензилтиола и металлического натрия (1).

Известен также способ получения

5-бензиловых эфиров тиокарбаминовых 30 кислот, заключающийся во взаимодействии бензилтиола в органическом. растворителе с фосгеном в присутствии органического основания, например диалкиланилина, после чего полученный бензилтиокарбонилхлорид взаимодействует с соответствующим амином в присутствии кислотосвязующего средства Г2).

Недостатком указанных способов является необходимость использования ядовитого газообразного фосгена в безводных условиях. Кроме того, фосген легко гидролизуется и образукщаяся соляная кислота вызывает коррозию. Вследствие этого нужно принимать строгие меры безопасности, и защиты и применять дорогостоящие и устойчивые к коррозии устройства.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения S-бензиловых эфиров тиокарбаминовых кислот, заключающийся во взаимодействии алкоксибензилхлоридов в атмониевыми солями алкил" тиокарбаминовых кислот в среде инерт-. ного растворителя при нагревании (31

803857

Однако этот метод не распростра.нен в промышленной практике из-за трудности получения карбонилсульфида, который используется для получения аммониевых солей алкилтиокарбаминовой кислоты.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения, S-бензиловых эфиюов N, N-диалкилтиокарбаминовой кислоТы общей формулы Т, отличительная особенность которого состоит в том, что 0-алкиловый эфир тиокарбаминовой кислоты общей формулы Х-(, — ОВ

2 где R q u R g имеют вышеуказанные значения, алкил С вЂ” С9, подвергают взаимодействию с хлористым бензилом общей формулы

И

С1 — Сн г где R и R имеют вышеуказанные зна— чения, при 80-180 С в среде инертноГо органического растворителя в случае необходимости в присутствии катализатора — галогенида двухвалентного металла.

В процессе взаимодействия не происходит никакого заметного разложе 4 ния и не протекают никакие побочные. реакции. Во время взаимодействия выделяется хлористый алкил, например хлористый этил, который улетучивается из реакционной смеси. По оконча- 40 нии взаимодействия из реакционной смеси выделяется вязкий продукт, который количественно соответствует

7-10оо. количества исходных веществ, его можно либо отделить, либо после 45 протекания взаимодействия и обработки активированным углем отфильтровывать. После отделения. целесообразно промывать сырой продукт или его раствор водой и промытый продукт высушивать. ".истота продукта, определенная с помощью газовой хроматографии, составляет в общем более чем 90%, и он пригоден непосредственно для получения средств защиты растений. Таким образом можно избежать перегонки

55 высококипящих соединений.

Осуществляют взаимодействие в органическом растворителе, например в толуоле, полученный продукт простой обработкой реакционной смеси () (очистка активированным углем, фильтрация, промывка водой и высушивание) непосредственно перерабатывают в эмульгируемый концентрат, который служит средством защиты растений .

Пример 1. S-(4-Хлорбензил)—

-эфир N„N-диэтилтиокарбаминовой кислоты.

30,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 170 мл толуола. Раствор смешивают в 80,5 г (0,5 моль)

4-хлорбензилхлорида и 7,5 г безводного хлористого цинка и кипятят 3 ч с обратным холодильником. Во время реакции хлористый этил при сильном кипении удаляется из реакционной смеси. За 10 мин до окончания кипения к смеси добавляют 6 г активированного угля, реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Толуол на водяной бане (80 С) отгоняют в вакууме.

Получают 117,5 г бледно-желтого масла, чистота этого продукта по данным газохроматографических исследований составляет 97%. Выход 91Ъ. Выход очищенного продукта 884. Сырой продукт очищают вакуумной перегонкой.

Количество основной фракции 10,98 г.

Выход 86Ъ, т. кип. 150-152 С/2 мм рт.ст.

Пример 2. S-Бензиловый эфир

N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты.

32,2 г (0,2 моль) 0-этилового эфира

N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты и 38,0 г (34,4 мл, 0,3 моль) хлористого бензила кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Образующийся хлористый зтил при сильном кипении удаляется. Реакционную смесь перегоняют в вакууме, созданном водоструйным насосом, и регенерируют избыток хлористого бензила. После перегонки получают 38,4 г вышеуказанного соединения. Выход 86% т. кип. о, о р

132-134 C/1, 5 мм рт . ст.

Пример 3. 5-Бензиловый эфир

N N-дипропилтиокарбаминовой кислоты.

75,6 г (0,4 моль) 0-этилового эфира N,N-дипропилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 100 мл толуола. К раствору добавляют 52,5 г (0,4 моль) бензилхлорида и 2,5 г безводного хлористого цинка и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч.

Затем смесь обрабатывают 3 r активи-рованного угля, фильтруют, фильтрат дважды промывают (по 50 мл) водой, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток перегоняют при давлении 2 мм рт. ст. и 128-130 С. Получают 77,2 г указанного в заголовке соединения. Выход 77%.

Пример 4. 5-Бензиловый эфир

N,N-пентаметилентиокарбаминовой кислоты.

К раствору 51,9 г (0,3 моль) 0-этилового эфира N,N-пентаметилентиокарбаминовой кислоты в 140 мл толуола добавляют 38,0 г (34,4 мл, 0,3 моль) хлористого бензила и 6 r хлористого цинка и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. По окон803857 но-желтое масло. Вес его 122,8 г, Выход 96Ъ.

Пример 10. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают

21,5 r (0,1 моль) 0-этилового эфира й-этил-N-циклогексил;иокарбаминовой кислоты, после чего прибавляют

16,1 r (0,1 моль) и-хлорбензилхлорида и 1,5 г безводного хлористого кадмия. Смесь нагревают в течение

10 2 ч до 160 С при перемешивании. Посо ле завершения реакции смесь охлаждают и отфильтровывают хлорид кадмия. Полученный неочищенный продукт представляет собой желтое масло. Вы 5 ход 80Ъ. Показатель преломления

26 п 13 1,5663.

Пример 11. Аналогично примеру 10, но используя для реакции вместо и-хлорбензилхлорида 19,8 г (0,1 моль) 3,4-дихлорбензилхлорида, получают 28 г неочищенного продукта в. виде желтого масла. Выход 80Ъ, и . 1,5810.

Пример 12. В круглодонную

25 колбу, снабженную обратным холодиль .:Л ником и термометром, загружают 80,5 r (0,5 моль) 0-этилового эфира N,N-тиокарбаминоной кислоты и 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида. К содержимому колбы добавляют 1,6 r безводного хлористого кадмия и выдерживают смесь 2 ч при 80-90"С. При этом образующийся в ходе реакции хлористый этил интенсивно испаряется из реакционной сме .и. По окончании реакции смесь охлаждают и отфильтровывают хлористый кадмий. Получают 76,7 г сырого продукта в ниде желтой маслячистой жидкости.

Пример 8. Следуют методике примера 5 с тем отличием, что н ка- 45 честве катализатора используют

5,0 r хлористого бария. Растворитель отгоняют в вакууме. Количество основной фракции при перегонке остатка составляет 61,2 г. Выход 60Ъ. 50

Пример 9. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, предварительно помещают 80,5 r (0,5 моль) 0-этилового эфира N,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты и 80,5 г (0,6 моль)

4-хлорбензилхлорида. К этой смеси добанляют 1,6 г хлористого кадмия и смесь н течение 1 ч выдерживают при 120-130 С. Выделяющийся во время взаимодействия хлористый этил 60 удаляется из реакционной смеси при интенсивном ее кипячении. По окончании взаимодействия отфильтровывают хлористый кальций. Полученный сырой продукт. представляет собой блед- 65 чании кипения к смеси добавляют 5 r активированного угля, затем фильтруют, фильтрат дважды промывают (по 80 мл) водой, высушивают над безводным сульфатом натрия и выпаривают. Остаток после перегонки перегоняют при 131-143 C и давлении

2 мм рт.ст. Получают 57,1 г указанного в заголовке соединения. Выход

81Ъ .

Пример 5, S - (4-Хлорбензиловый) эфир N,N-диэтилтиокарбаминоной кислоты.

64,6 г (0,4 моль) 0-этилового эфира И,N-диэтилтиокарбаминовой кислоты растворяют в 120 мл толуола и раствор смешивают с 64,,4 r (0,,4 моль)

4-хлорбензилхлорида и 4,5 r хлористого железа (II). Реакционную смесь . кипятят с обратным холодильником в ..ечение 2 ч, после кипячения смесь обрабатывают 5 г активированного угля и фильтруют. Толуол отгоняют на водяной бане (80 C). Получают 72,4 г желтовато-коричневатого масла, которое очищают вакуумной перегонкой.

Вес оснонной фракции 70,0 г. Выход

68Ъ, т. кип. 150-152 C/2 мм рт.ст.

Пример б. Повторяют методику примерно 5 с тем отличием, что в качестве катализатора к смеси добавляют 4,5 г хлористой меди (!I).

Количество основной фракции после отгонки растворителя в вакууме составляет 76,3 г, Выход 75Ъ.

П р и и е р 7. Следуют методике примера 5 с тем отличием, что в качестве катализатора применяют 4,0 r хлористого цинка. Растворитель отгоняют в вакууме. Количество основной фракции при перегонке остатка составляет 67,8 г. Выход 66,5Ъ.

Пример 13. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 80,5 г (0,5 моль) 0-этилового эфира Н,N-диэтилкарбаминовой кислоты и 80,5 г (0,5 моль) 4-хлорбензилхлорида. К содержимому колбы добавляют 1,6 г безводного хлористого кадмия и выдерживают смесь в течение 1 ч при

170-180 С. При этом образующийся в ходе реакции хлористый эфир интенсивно испаряется из реакционной смеси. Вес полученного сырого продукта (желтой маслянистой жидкости)

63,9 г (50Ъ).

Таким образом, в способе согласно изобретению не используется фосген, поэтому устраняется опасность коррозии.

Такой способ можно осуществлять н мягких условиях, благодаря чему упрощается технОлогия и уменьшаются затраты на капиталовложения и ввод в эксплуатацию.

803857

Формула изобретения

6

Я1 II

W- С-ОК >

1 2

Составитель В. Жидков а

Редактор 3. Бородкина Техред Н. Ковалева Корректор М. Немчик

Заказ 10655/71 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",.r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения 5-бензиловых эфиров N,N-диалкилтиокарбаминовой кислоты общей формулы где Р— алкил С4- С4, 8 2 — алкил С - С4, циклогексил или К4 и К вместе образуют полиметиленовую группу С -Q; и и R4- водород или хлор,, с использованием замещенного хлористого бензила и нагревания, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, О-алкиловый, эфир тиокарбаминовой кислоты общей формулы где R< и R> — имеют вышеуказанные значения, R5-. — алкил C- C3, подвергают взаимодействию с хлористым бензилом общей формулы где R и R4 имеют вышеуказанные знао чения, при 80-180 С в среде инертного органического растворителя в случае необходимости в присутствии катализатора-галогенида двухвалентного металла.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ 9 2019491, кл. 45 Г 19/02, выкл. 1970.

2. Выложенная заявка ФРГ 91817662, кл. С 07 С 155/02, выкл. 1970.

3. Патент СССР Р 201380, кл. С 07 С 155/02, 1966 (прототип).