Катализатор для гидратации олефинов

Катализатор для гидратации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<и503969

К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЛЬСТВУ (6 l) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 09. 11. 78 (21) 2682374/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 1502.81, Бюллетень 89 6 (53)М. Клз

Й 01 J 29/26//

С 07 С 29/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК66. 097. 3 (088. 8) Дата опубликования описания 15 . 02. 81

A.N. Цыбулевский, В.А. Кондратьев, Л.Н. Толкачева, Л.A. Новикова, Е.С. Мортиков, Х.М. Миначев, Е.М. Брещенко и Б.A. Липкинд (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский и прое тный институт по r åðåðàáîòêå газа (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРАТАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству катализаторов для получения алифатических спиртов путем гидратации олефинов и может быть применено в химической и нефтехимической промышленности.

Известно несколько катализаторов для гидратации олефинов, представляющих собой неорганические кислоты, наиболее распространенными иэ которых являются серная и фосфорная, используемые в реакциях гндратации олефинов как в чистом виде f1), так и на носителях P).

Известен также катализатор для гидратации олефинов, представляющий собой сильнокислотные катионнообменные смолы 3 .

Однако известные катализаторы, применяемые в перечисленных способах, обладают низкой активностью, и селективностью, непродолжительностью срока службы и, кроме того, создают сильнокислотную среду, наличие которой вызывает необходимость применения специальной реакционной аппа« ратуры.

Известны катализаторы для гидратации олефинов на основе цеолита ти-. па Y в кальциевой, водородной и редкоземельной форме 543 и (5) .

Катализаторы получают иэ цеолита типа У с соотношением S 10 /А1 03

= 3,9-4,7 путем формования с окислами или гидроокисями металлов, содержащих поливалентные катионы, ионного обмена с катионами кальция, редкоземельных металлов и хрома. Иссле1Одования показали, что высокая начальная активность катализаторов по истечению 200-350 ч резко снижалась и катализаторы переходили в неактивную форму. Оказалось, что цеолит

15,типа f с соотношением S l Al>0>

3,6-4,7 обладает низкой табильностью в условиях воздействия температуры н влаги (термопаровая устойчивость) и катализаторы на данной

20 основе практически разрушались по истечению 280-380 ч.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для

2 гидратации олефинов в спирты íà основе цеолита, содержащего катионы хрома Å63.

Известный катализатор состоит из следующих компонентов: 70% масс, 30 цеолита NaY с .соотношением окис803969

moa 5i Q А1 0 равным 3,6-4,7% с катионами редкоземельных элементов (РЗЭ), кальция и хрома при общей степени обмена натрия на катионы равной 70%.

Недостатки этого катализатора заключаются в следующем.

Высокая степень обмена (70%) .натрия на поливалентные катионы снижает активность катализатора, напри,мер, степень превращения этилена составляет 6,4%; присутствие катионов суммы металлов РЗЭ и кальция снижает селективность катализатора в отношении образования спиртов и составляет 99,8%; цеолит типа Y c соотношением SIÎ/ Al 0> = 3,6-4,7 используемый при получении катализатора, обладает низкой термопаровой устойчивостью, а катализатор — малой стабильностью работы, теряя свою механическую прочность через 280380 ч работы.

Цель изобретения — повышение активности, селективности, термопаровой устойчивости и стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается катализатором для гидратации олефииов в спирты на основе цеолита, содержащего катионы хрома, при использовании в качестве цеолита Н-морденита с соотношением окислов Si0jj AC 0> =

9-14 со степенью обмена на катионы хрома равной 12-61%.

Катализатор согласно изобретению обладает по сравнению с известным повышенной активностью, например, степень превращения этилена составляет 10-14%, селективностью (100%), термопаровой устойчивостью и стабильностью так, при работе катализатора в течение 400 ч его активность снизилась всего на 1,5-4%, при этом механическая прочность его осталась первоначальной.

Катализатор готовят следукщим образом.

Синтетический Н-морденит в порошке или гранулированный известными способами со связующими неществами или без них, с соотношением Si0./ Ai 0 равным 9-14, подвергают ионному обмену с растворами или расплавами 3-х валентной соли хрома, например, нитратами, хлоридами, ацетатами, оксалатами и т.п. Операцию ионного обмена повторяют столько раэ, сколько необходимо для достижения требуемой степени введения ;в кристалл морденита катионов Cr+

Катализатор затем отмывают от избыточного хрома и анионов дистиллированной или деионизированной водой, сушат при 100-120ОС, à в случае гранулирования катализатора со связующими веществами, для достижения не обходимой механической прочности;

Таблица 1

Объемная скорость, ч !

Температура процесса, С

Давление процесса, кгс/см

Иольное соотношение вода:олефин

190270 250

100

200 140

4:1

1:1 3:1

16

35 арокаливают при 500-550оС в течение

6-8 ч.

Пример 1. Берут 150 г

Н-морденита с соотношением S i Q А l<0> равным 10,6 с размером частиц 2-3 мм, помещают в ионнообменную колонку с электрообогревом и элюируют 1,2 л

1 н. раствора уксусно-кислого хрома со скоростью 2 ч " через слой Н-морденита при 90 С. После достижения требуемой степени обмена — 12%, катализатор промывают дистиллированной водой до отсутствия катионов хрома в элюате, сушат при 100-150 С и про каливают при 550ОС, Затем катализатор подвергают испытанию в реакции гидратации олефинов на пилотной установке.

Пример 2. Приготавливают образец катализатора со степенью обмена на катионы Cr З равной 393.

Сначала Н-морденит (с соотношением S i Ö,/ А 1 0 = 10, 6) аналогично примеру 1 обрабатывают 1,5 н. вод,ным раствором уксуснокислого хрома образец сушат, прокаливают при 350400оС в течение 3-4 ч, а затем вторично подвергают обмену с 3 н. раствором уксуснокислого хрома.

Пример 3. Приготавливают образец катализатора на той же основе, что и в примерах 1 и 2 со степенью обмена на катионы Cr+ равной 61. Hавеску Н-морденита 150 г аналогично примеру 1 обрабатывают

2 н. раствором уксуснокислого хрома, сушат, прокаливают при 350-400ОС в течение 4 ч:и затем вторично подвергают обмену с 4,5 н. раствором уксуснокислого хрома.

Пример 4. Образцы катализатора, приготовленные согласно примерам 1-3 и образец катализатора,взятого за прототип, испытывают в реакции гидратации этилена, пропилена и изобутена при параметрах, приведенных в табл. 1.

2700 1750 1450

803969 таблица 2

Гидратация пропилена

Гидратация этилена

Катализатор НС гморденит

Гидра "ация изобутилена

Селективность,%

Я 3 моль/моль

Селек- Степень тивность превращения, масс.%

СелективНОсть, %

Степень превращения, масс.%

Степень превращения, масс.%

Степень обмена на С r+

12 10,2 100 10 5 100 14,2

100

39 14,0 100 15,0 100 22,8

100

61 6,8 100

7,0 100 10,0

100

12 10,4 100

100 15,2

10,2

100

10,6

39 14, 3 10 0 14.,5 100

100

23,7

61 7,2 100

6,4

100 9,4

100

12 10,0 100 10,6 100

14,0, 100

39 14,6 100 14,8 100 23,0

100

61 7, 0 100 7,2 100 9,6

100

Катализатор-прототип Са РЗЭСrY + 10% Сг 0> + 20% А8<О>

99,5

99,8 8,5

4,7

6,4

22,8

Общая степень обмена 70

9.8, 8

Формула изобретения

Результаты испытания образцов катализатора с разной степенью обмена на катионы Сr (примеры 1-4) и

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что максимальной ак- . тивностью в реакции гидратации оле- 45 ,финов обладает образец катализатора

HCr-морденит со степенью обмена на

С г+3 39%, Пример 5. Образец катализатора HCr-морденит со степенью обме- 50 на на Сг+ равной 39% испытывают на стабильность работы при гидратации этилена и пропилена в условиях,приведенных в табл. 1 ° . Результаты испытаний в зависимости от продолжительности работы катализатора показали, что при работе катализатора в течение 400 ч его активность снизилась всего на 1,5-4% при этом механическая прочность его гранул оставалась первоначальной в отличие от Я} катализатора-прототипа, который терял свою механнческую прочность через 280-380 ч. Следует отметить, что окислительная регенерация НС r-морденитного катализатора воздухом при 65 образца катализатора, взятого за прототип, приведены в табл. 2.

500ОC приводила к полному восстановлению его первоначальной активности

Катализатор для гидратации олефинов в спирты на основе цеолита, содержащего катионы xpoMa„ o т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности, селективности, термопаровой устойчивости и стабиль" ности катализатора, в качестве цеолита катализатор. содержит Н-морденит с соотношением окислов Sf + Al>0>= 9-14 со степенью обмена на катионы хрома равной 12-61%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ 9 2301632, кл. С 07 С 29/06, 1974.

2. Патент Англии Р 1390164, кл. С 07 С 29/04, 1975.

803969

Составитель В. Теплякова.

Текред Л.Пекар Корректор Н. Швыдкая

Редактор Н. Миико

Тираж 578 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР о делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5 Заказ 10746/5.Филиал ППП "Патун т", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3. Патент Англии 9 1381455, кл. С 07 С 29/06, 1975.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 431762, кл. С 07 С 29/04, 1974

5. Авторское свидетельство СССР

9 405 321, кл . С 07 С 29/04,. 1973.

6. Авторское свидетельство СССР

М 303095, кл. В 01 J 29/18, 1971 (прототип).