Способ приготовления алюмоникель-молибденового катализатора длягидроочистки нефтяных фракций

Способ приготовления алюмоникель-молибденового катализатора длягидроочистки нефтяных фракций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП C @Е

H3OSVrxrn S

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и>803970 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 11. 01. 79 (21) 2713179/23-04 (5»W. К,.

В 01 J 37/00

6 01 3 2 3/88//

С 10 G 45/08 с присоединением заявки М=

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.02,81. Бюллетень Мб (53) УДК бб.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 15.02.81 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОНИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ

ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, используемых при гидрогенизационной переработке нефтяного сырья, а именно гидрирования ароматических углеводородов и серусодержащих соединений в процессах гидроочистки средне-дистиллятных нефтяных фракциях.

Известен способ получения катализатора гидроочистки с одновременным

10 гидрированием ароматических углеводородов, заключающийся в растворении таблеток алюминия в соляной кислоте с добавлением четыреххлористого олова и с последующим образованием геля 15 на масляной бане, промывкой, сушкой, прокаливанием и пропиткой раствором содержащим определенные компоненты, например, Н Р сС1ь, RhC lg ° Н О и HC i 1), Недостатками способа является многостадийность и сложность процесса, в результате которого получается дорогостоящий катализатор, вследствие наличия в составе драгоценных металлов. Условия работы на этом катализаторе довольно жесткие: температура доходит до 482 С, а давление до

350 атм.

Известен также способ получения катализатора гидроочистки методом 30 прокалки порошкообразной массы и формованием в цилиндрические гранулы с добавлением пластификатора. В результате получается катализатор имеющий гомогенную структуру по всей грануле, вес. ll: Ni0 9,8;

Ио05 28,6; Sl0> 4,5 и А8 0> 47,1 (,2).

Способ отличается сложностью и многостадийностью процесса, а получаемый катализатор не проводит гидрирования ароматических углеводородов.

Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления алюмоникельмолибденового катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки гидроокиси алюминия раствором солей никеля и молибдена с последующей сушкой и прокалкой $3(.

Недостатком способа является однородность получаемой поровой структуры катализатора, средний диаметр пор при этом составляет 35-42оА. В результате осуществления такого способа в структуре получаемого катали- затора отсутствуют так называемые транспортные поры, диаметром выше

50оА, которые облегчают доступ к

803970 ния ароматических,,углеводородов.

Цель достигается тем, что для приготовления алюмоникельмоли бденового катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки гидроокиси. алюминия раствором солей никеля и молибдена в присутствии кремнефторида аммония, взятого в количестве 35-70% в пересчете на сухую массу катализатора, с последующей сушкой и прокалкой.

Способ согласно изобретению по сравнению с известным позволяет получить катализатор, активный в отношении гидрирования ароматических

20 углеводородов. Так, в процессе гидроочистки керосиновой фракции с пределами кипения 138-303оС, плотностью

0,7910 г/cM3, с содержанием аромати- 25 ческих углеводородов 1 об. Ъ и общей серы 0,09 об. Ъ при усло-. виях: температура 300ОС, давлением

50 атм, объемная скорость подачи сырья 1 ч и объемном соотношении ЗО водород: сырье 1000 л/ч, содержание общей серы в гидрогенизате снизилось 0,004-0,003 об. Ъ, ароматических углеводородов 4,5 — б об.Ъ выход целевой фракции 98 об. Ъ.

Согласно предложенному способу во время пропитки гидроокиси алюминия раствором активных компонентов вносят кремнефторид аммония в количестве 35-70%. Последний разлагается с выделением газов NH, HF,SiР4 при 100-200оС во время сушки катализатора. Таким образом, в процессе отвердевания катализатора происходит выделение газа, способствующего образованию определенного количества более широких пор. Такая структура АI-Иi-Ио катализатора позволяет проводить гидрирование серусодержащих соединений в керосиновых фракциях с одновременным снижением содержания ароматических углеводородов более чем на 50%.

Синтез предложенного катализатора включает следующие стадии.

Подготовка геля окиси алюминия происходит известным методом. Гель активной окиси алюминия получают путем осаждения при взаимодействии растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия. Осаждение ведется одновременно двумя способами холодным (при 20о С) и горячим (100 С) .

Пульпы горячего и холодного осаждения смешивают в соотношении 1:1 и производят тщательную отмывку пульпы дистиллированной водой при 50 С о

50

60 активным гидрирующим центрам катализатора высокомолекулярных ароматических углеводородов, поэтому известный катализатор не обладает гидрирующей активностью по отношению к ним.

Цель изобретения — получение катализатора, активного в отношении гидрировав течение 10 ч. Отжатую лепешку гидроокиси алюминия подают на пропитку.

Пропитка. Пропитку гидроокиси алюминия по известной технологии производят раствором молибдата аммония и аэотнокислого никеля. Раствор для пропитки при нагревании до 80оС перемешивают в течение 30 мин до полного растворения солей и подают в емкость с лепешкой, которая предварительно перемешана до получения пульпы равномерной консистенции и подогрета до 75 С.

Введение кремчефторида аммония. После перемешивания в течение

30 мин при 80-850С в реакционную зону подают тонкоиэмельченный кремнефторид (ЙН4 )> 5 i Гб и перемешивание продолжают еще 1 ч при той же температуре; выпаривание избытка влаги; гранулирование получаемой пасты; сушка при 110 С в течение б ч

150 С вЂ” 2 ч

200 С вЂ” 2 ч

250oC - 2 ч, а после ступенчатого подъема темпе.ратуры (по 50оС в ч) прокалка р 450 С 2

500оС 4 ч

550 С 4 ч

Пример 1. Для получения

100 r катализатора берут 60 г алюмината натрия NaAIO<, 46 r сернокислого алюминия (А! (SO<) и 26 мл воды). Каждый из этих компонентов делится на две равные части и берутся на холодное и горячее осаждение, путем взаимодействия растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия. Холодное осаждение проводят при

20ОС, а горячее при 100 С. Пульпы горячего и холодного осаждения смешивают и тщательно отмывают дистиллированной водой при 50 С в течение

10 ч. Отмытую лепешку гидроокиси алюминия в количестве 300 г (содержание сухого вещества 25 вес.Ъ) взмучивают в таком же количестве воды и перемешивают при нагревании до -75oC до получения однородной пульпы. B

500 см> дистиллированной воды растворяют 20 г молибденовокислого аммония ((МН4)6 Мо 10 4 4Hg0) и 35 г нитрата никеля (Ni(NOg)g ° 6Н О) и раствор перемешивают в течение 30 мин, при нагревании до температуры 80оC до полного растворения. Голученный раствор подают на пульпу гидроокиси алюминия и при нагревании до 80-85оС перемешивают 30 мин.

В реакционную зону вносят 35 г тонко измельченного кремнефторида аммония ((ЙН4 ) 5 i Гь ) и перемешивание продолжают еще 1 ч при той же температуре (35 r соответствует 35 вес.Ъ сухой массы катализатора). Полученную суспензию сливают в фарфоровую чашку и на водяной бане, при постоянном перемешивании удаляют избыток

8039/О

15

Содержание ароматических углеводородов 6

4,5 4,5 11 влаги, до получения пасты пригодной для гранулирования. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение суток, сушат при 110 С в течение 6 ч

150О С 2 ч

200о С 2 ч

250о С 2 ч

Во время сушки происходит выделение газов на которые разлагается кремнефторид аммония. После ступенчатого подъема температуры (по 50oC) производят прокалку катализатора с выдержкой при 450 С вЂ” 2 ч

500оС вЂ” 4 ч

550 С вЂ” 4 ч

Перед гидрированием катализатор восстанавливают в токе водорода в течение 16 ч при давлении 20 атм и температуре 450оС.

Готовый катализатор содержит, вес.Ъ:

Окись молибдена 16

Окись никеля 9

Окиси алюминия 75

При испытании синтезированного катализатора в процессе гидрирования керосиновой фракции с пределами кипения 138-303оС плотностью

0,7910 г/см, с содержанием ароматических углеводородов 11 об.Ъ и общей серы 0,09 об.Ъ при условиях: 30 температура 300 С давление 50 атм, объемная скорость подачи сырья 1 ч и объемном соотношении водород сырье 1000 л/ч содержание общей серы в гидрогенизате снизилось до 35

0,003 об.Ъ, ароматических углеводородов до 6 o6.%. Выход целевой фракции 98 об.Ъ.

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но в смесь ле- 4О пешки гидроокиси алюминия и пропиточного раствора вносится 50 г кремнефторида аммония (NHg)< SiFb что соответствует 50 вес.Ъ сухой массы катализатора.

Готовый катализатор получается 45 состава по примеру 1.

При испытании синтезированного катализатора с керосиновой фракцией по примеру 1, в тех же условиях получают гидрогенизат с остаточным 50 содержанием ароматических углеводородов 4,5 об.Ъ и общей серы 0,004 об.Ъ

Выход целевой фракции 98 об.Ъ.

Пример 3. Катализатор готовят по примерам 1 и 2, но в смесь у лепешки гидроокиси алюминия и пропиточных солей вносят 70 г кремнефторида аммония (NHg )< S t F, что соответствует 50 вес.Ъ сухой массы катализатора.

Готовый катализатор получается состава по примерам 1 и 2.

При испытании полученного катализатора с керосиновой фракцией по примерам 1 и 2 в тех же условиях, получают гидрогенизат с остаточным содержанием ароматических углеводо- родов 4,5 об.Ъ и общей серы

0,003 об.%.

Выход целевой фракции составляет 98 вес.%.

Для сравнения наст ящего способа.. с прототипом керосиновая фракция по примерам 1 и 2 (c содержанием серы 0,09 об.Ъ и ароматических углеводородов 11 об.%) была испытана в тех же условиях процесса и на проьыаленном алюмоникельмолибденовом силикатном катализаторе-прототипе.

Содержание общей серы 0,003 О, 004 0,003 О, 004

Как видно из данных таблицы, синтез алюмоникельмолибденового катализатора настоящим способом, приводит к получению катализатора позволяющего в одну ступень без предварительной очистки сырья от серусодержащих соединений осуществлять в условиях гидроочистки довольно глубокое гидрирование ароматических углеводородов, при этом гидрирующая селективность катализатора доходит до 59% (при снижении содержания ароматических углеводородов в сырье с 11 до

4,5 об.Ъ).

Формула изобретения

Способ приготовления алюмоникельмолибденового катализатора для гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки гидроокиси алюминия раствором солей никеля и молибдена с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, активного в соотношении гидрирования ароматических углеводородов, пропитку ведут в присутствии кремне фторида аммония, взятого в количестве 35-70% в пересчете на сухую массу катализатора.

803970

1. Патент GtlA В 3996304, кл. 260-667, 1976.

Составитель В. Теплякова

Техред A.Ñàâêà Корректор Л. Иван

Редактор Н. Иинко

Заказ 10746/5 Тираж 578 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Патент ГДР М 123949, кл, С 01 g 23/02, 1977.

3> Справочник "Химические товары", И., "Химия", т. 5, 1974, с. 23 (прототип).