Способ получения фенилацетиленаили п-диэтинилбензола

Способ получения фенилацетиленаили п-диэтинилбензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соеетсннк

Социалнстнческнх

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ ()804622 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 26 ° 01 ° 79 (2l) 2716764/23-04 с присоединением заявки H9— (23) Приоритет—

Опубликовано 150281 Бюллетень Но б

Дата опубликования описания 180281 (5 ) К„3

С 07 С 15/48

С 07 С 1/30

Государственный комитет

СССР

Ilo дедам изобретений и открытий (Ç) УДт1 547.538 (088.8) (72) Авторы изобретения

A.Е.Калайджян, К.A.Êóðãèíÿí и Г.А.Чуха

Г жян ., —..;,;.

Ф с . 4" t

Всесоюзный научно-исследовательский и п оекттеый институт полимерных прод (11) Заявитель уктов Научно-производствейттого объединения

"НАИРИТ" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА

ИЛИ и-ДИЭТИНИЛБЕНЗОЛА

Изобретение относится к способу ароматических ацетиленовых соединений - фенклацетилена и п-диэтинилбензола, используемых в качестве исходных продуктов для получения различных органических соединений, полисопряженных полупроводниковых материалов.

Известные способы получения фенилацетилена или и-диэтинилбейзола основаны на реакции дегидробромироваиия соответствующих бромпроизводных сткрола или и-диэтилбензола де" гкдробромирующими а:ентами при повышенной температуре.

Известен способ получения фенилацетилена отщеплением бромистого водорода от d - илп -бромстирола сухим порошкообразным едким кали прк 200-235 С. Выход 66% (1) .

Недостатком. данного способа является исключительная сложность проведения процесса и высокие температуры.

Известен также способ получения фенилацетилена отщеплением бромистого водорода от А, -дибромстирола, где в качестве дегидробромирующего агента используют амид натрия (23.

Недостатком способа является применение дорогостоящего и опасного; в обращении амида натрия.

Известен способ получения фенилацетилена или и-диэтинилбензола путем дегидробромирования f3 -бромстирола или Ф, ф -дибромстирола или 1,4-бис- p(, g -дибромэтил бензо.— о ла гидроокисью натрия или калия при повышенной температуре в среде растворителя. Так при получении и -диэтинилбензола путем дегидробромирования 1,4-бис-, -дибромэтил бензола едким натром или кали процесс проводят в среде бензола с добавкой

1% алифатического спирта при 80 C: 3 .

Нсдостатком способа является применение большого количества органического растворителя °

Цель изобретения - упрощение технологии процесса за счет исключения органических растворителей и проведения его во взрывобезопасных условиях.

Цель достигается способом получения феннлацетилена или п-этинилбензола путем дегидробромирования ф-бромстирола или d,p -бромстирола или 1,4 бис-(cL,f3 -дибромэтил/ бензола гидроокисью натрия или калия в

804622 водной среде в присутствии катализатора — четвертичной аммониевой соли, выбранной из.группы, содержащей диметилалкилбензиламмонийхлорид, где алкил С„ -С + (катамин-АБ) ди®-,оксиэтил) -алкилбензиламмонийхлорйд, где алкил С -С (катинол

78

В-80), тетраметиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийхлорид.

Процесс предпочтительно проводить при 60-140 С в присутствии стабилиd затора фенил- -нафтиламина (неозона

»ДЕ>)

Катамин-АБ представляет собой четвертичную аммониевую соль формулы, Н,б

: .+ у 15

N г н3б — бн2б Бнз

d1 где В=С -С .

Катамин-АБ выпускается согласно 20 техническим условиям ТУ 6-01-816"75,.

Катинол В-80 представляет собой четвертичную аммониевую соль формулы

НОН бН С Я

X+ 25

НоН2 eHга — ан2ббнз

Е1 .где выпускается японской фирмой Тохо

Кемикл. В отсутствии катализатора отщепление галоидводорода от р -бром,стирола и бис- (fh -бромвинил) бенэола, полученного дегидробромированием 1,4-бис (сС> р -дибромэтил) — З5 ,,бенэола, не происходит.

В качестве исходгого соединения, кроме р -бромстирола, успешно можно применять и d,, p -дибромид стирола. В этом случае без вышеуказанных 40 катализаторов только водной щелочью отщзпление приостанавливается на ста- дии получения ) -бромстирола. В присутствии одного из вышеуказанных катализатоРов процесс продолжается 45 дальше до образования фенилацетилена.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой, связанной с нисходящим холодильником, ".,arpyRaIoT 16 г (0,4 моля) гидрооки- 50 си натрия, 16 мл воды, 0,3 г Неозона

"Д", 2 r 53%-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида, где алкил от С -С.+ (катамин А,Б) и 18,3 (0,1 моль, Р -бромстирола, нагревают до 120-130оС. В течение

1,5 ч отгоняют фенилацетилен с водой.

После отделения от воды и сушки над СаС1 получают 9,2 г (90%) фенилацетилена с т.кип. 137-139оС/

/680 мм рт.ст. n+>о = 1,5500. Полу- 60 ченный фенилацетилен хроматографически чистый и дополнительной отгонки не требует.

Пример 2. Аналогично примеру

1 иэ 22.4 г .(0,4 моль) едкого кали Я

16 мл воды 0,3 г Неозона "Д", 2 r

53%-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида, 18,3 r (0,1 моль) (-бромстирола получают 9 r (88%) фенилацетилена.

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой, соединенной с нисходящим холодильником, загружают 20 г (0,5 моля) едкого натра, 25 мл воды, 0,3 г Неоэона "Д", 2 r Катамина АБ и 26,5 г (0,1 моль)

>С, -дибромстирола и нагревают до

130-140ОC 2-3 ч. С водой отгоняют

13 г жидкости. При перегонке выделено 5,2 г (50,9%) фенилацетилена и

31,6% Р -бромстирола.

Пример 4. Аналогично примеру

3 из 28 г (0,5 моль)едкого кали, 25 мл воды, 0,3 r Неозона "Д", 2 г

53%-ного водного диметилалкилбенэиламмоний хлорида и 26,5 г (0,1 моль)

»С, Р -дибромстирола в течение 2-3 ч отгоняют с водой 12 г жидкости. При перегонке выделено 5 r (49%) фенилацетилена и 5 г (27,3Ъ) Р -бромстирола.

Пример 5. Аналогично примеру

3 из 20 r (0,5 моль) гидроокиси натрия, 25 мл воды, 0,3 Неозона "Д", 2 г тетраметиламмонийхлорида и 26,5 г (0,1 моль) >Р-дибромстирола в течение 2-3 ч с водой отгоняют 7,5 г жчдкости

Перегонкой выделено 1,6 г (14,7%) фенилацетилена и 2,8 г (15,2%)

5-бромстирола.

Пример 6. Аналогично примеру

3 из 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия, 25 мл воды, 0,3 r Неозона "Д"

2 г катинола-В-80 и 26,5 r (0,1 моль)

d,P --дибромстирола в течение 2-3 ч с водой отгоняют 10 г жидкости. Перегонкой выделено 3,2 г (31%) фенил.ацетилена и 4,8 r (26,2%) р -бромстирола.

Пример 7. Аналогично примеру

3 из 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия, 25 мл воды, 0,3 г Неозона "Д", 2 г тетраэтиламмонийхлорида и 26,5 г (0,1 моль)б,&-дибромстирола в течение

2-3 ч с водой отгоняют 6 г жидкости °

Перегонкой выделено 1,1 r (10%) фенилацетилена и 2,9 r (15,8%) р -бромстирола.

Пример 8. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 16 r (0,4 моль) едкого натра, 20 мл воды, 2 г 53%-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида и 24,5 (0,05 моль) 1,4-бис-(о >р-дибромэтил)-бензола. Смесь перемешивают при 60 С в течение 3 ч. Экстрагируют эфиром, отгоняют эфир и получают 17 r, 1,4бис-(p -бромвинил) бензола.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 20 г (0;5 моля) гидроокиси натрия, 20 мл воды, 0,3 г Неоэона

804622

Формула изобретения

Составитель Г.Гуляева

Редактор Н. Иинко ТехредА.Бабинец Корректор Н.Швыдкая

Заказ 0 09 37 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Прбектная,4

"Д", 2 г 53% -ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида и 17 r

;(0,05 моля) 1,4-бис-(p -бромвинил) бензола. Смесь при перемешивании нагревают 80-90 С в течение 2,5-3 ч.

Образовавшийся при этом и-диэтинил» бензол сублимируется в верхней части колонны. Снимают кристаллы и-диэтинилбензола, высушивают в вакуум-эксикаторе над щелочью. Выход 3,5 г.

Реакционную смесь экстрагируют эфиром. Удаляют эфир и полученные кристаллы перекристаллизовывают из водяной уксусной кислоты. Получают 0,9 г вещества. Общий выход и-диэтинилбензола 4,4 г (70,9%). Т.пл. 95-9б С.

Экономический эффект от использования способа составит примерно

300 р на 1 т выпускаемого ацетиленового соединения за счет замены метилового спирта н бензола водой.

1.Способ получения фенилацетилена или п-диэтинилбензола путем дегидро- 25 бромирования р -бромстирола или

gp -дибромстирола или 1,4-бис-(d f дибромэтил) бензола гидроокисью натрия или калия при повышенной температуре в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний проводят в водной среде в присутствии катализатора — четвертичной аммониевой соли, выбранной из группы, содержащей диметилалкилбензиламмонийхлорид, где алкил С -С+ ди-((-оксиэтил)-алкилбенэиламмонийхлорид, где алкил С -С, тетраметиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийхлоРид2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юm и и с я тем, что процес проводят при температуре бО-140 С в присутствии стабилизатора фенил-ф-нафтиламина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Синтезы органических препаратов.

M., ИЛ, 1949, т.1, с.247.

2.Там же, с.428.

3.Авторское свидетельство СССР

Р 431153, кл. С 07 С 15/09, С 07 С 1/30, 1972 (прототип).

)