Способ получения алифатическихкарбоновых кислот

Способ получения алифатическихкарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскмк

Социалистических

Республик

<>804630 (61) Дополнительное к авт. свмд-ву— (51)М. Кл.

С 07 С 53/126

С 07 С 51/10 (22) Заявлено 31. 07. 78 (21) 2651167/23-04 с присоединением заявки М—

Государствеииый комитет

СССР по делам иэобретеиий и открытий (23) Приорнтет—

Опубликовано. 150281 бюллетень М 6 (53) УДК 547. 295..07(088.8) Дата опубликования описания 170281 (72) Авторы мзобре тени я

В.М. Гавриловаg В. А. Рыбаков, р Б. Борисов, В.A Павлова, М. В. Хохлова, A. A. Потатуев, В.В Юров и Л. A. Егоров

{71) Заявитель

I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно, к способу получения алифатических карбоновых кислот, которые находят применение в различных отраслях народного хозяйства.

Известен способ получения алифатических карбоновых кислот С6- Сз0 путем гидроформилирования олефинов

Сс- С 9при 65-177ОС и давлении в присутствии карбонилов кобальта в качестве катализатора с последующим окислением полученных альдегидов до соответствующих.карбоновых кислот кислородом или кислородсодержащим газом без отделения катализатора.

Полученные кислоты выделяют из оксидата омылением раствором щелочи, экстракцией или отгонкой неомыляемых продуктов и разложением мыл карбоновых кислот минеральной кислоты

313 .

Недостатком способа является то, что в данном процессе на стадии окисления применяется катализатор на основе металла переменной валентности, при использовании которого, селективность процесса снижается за счет, побочных реакций. Кроме того при выделении карбоновых кислот иэ оксидата омылением раствором щелочи и последующим разложением мыл минеральной кислотой образуется большое количество сточных вод, способ харак" терен значительным. расходом дефицит-. ных продуктов и минеральной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения алифатических карбоновых кислот путем гидроформилирования сс -олефинов Сс- С о, при этом используют их узкие фракции, содержащие не более четырех гомологов, например фракцию С9- Сп в присутствии кобальтсодержащего катализатора, при температуре 120200 С и давлении 200-300 атм с пос,ледующими декобальтизацией и окислением полученных продуктов воздухом при .

50-60 С и давлении 5-8 атм. Селективность процесса 58%. Полученный после окисления оксидат подвергают кислотному гидролизу при 95-980С с .пос-ледующей этерификацией борной кислотой побочных цродуктов при 120140 С и остаточном давлении 300500 мм рт.ст. и вакуумной ректификацией полученных целевых кислот f2/ °

Недостатком этого способа является его многостадийность, низкие ско3

804630 рости протекания реакции окисления (время реакции 6 ч), образование побочных продуктов (окиси олефинов, сложных эфиров }, которые затрудняют выделение товарных кислот. Указанные недостатки обуславливают этому способу большую энерго- и металлоемкость.

Цель изобретения — упрощение и повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается

Описываемым способом получения алифатических карбоновых кислот путем гидроформилирования с -олефинов С7С>0в присутстВии кобальтсодержащего катализатора при температуре,120200 С и давлении 200-300 атм с пос- 15 ледующим окислением полученного продукта в присутствии 1-8Ъ-ного водного раствора уксусной кислоты в количестве 2 5-10 молей на моль кобаль

Т о та воздухом при 50-120 С и давлении 2р

5-8 атм. и в присутствии катализатора стадии гидроформилирования, в количестве 0,05-0,3 вес.Ъ,считая на кобальт. Полученный оксидат подвергают этерификации борной кислотой при 120-

140ОC и давлении 300-500 мм рт.ст. с последующей вакуумной ректификацией полученных кислот.

Продукт гидроформилирования олефинов С T — C20< содержащий кобальтпиридиновый комплекс, обрабатывается водным раствором уксусной кислоты и воздухом при 50-120 >С и давлении

5-.8 атм. При этом происходит одновременная декобальтизация продукта и окисление альдегидов. Декобальтизация продукта осуществляется на 9597% с селективностью 90-92% за 3060 мин. Полученный декобальтизованный оксидат, содержащий 0,001 вес.Ъ.

Со, подвергают известными способами 40 этерификации борной кислотой.

Пример 1. В автоклав с электромагнитной мешалкой загружают раствор кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, в количестве 112 г 45 содержащего 1,7 г металлического кобальта. Автоклав заполняют синтезгазом и нагревают до 120 С. В автоклав подают гептен-1 в количестве

360 г и ведут реакцию при 200 атм цо прекращения поглощения синтез-газа, По окончании реакции продукт охлаждают до 60 С. Охлажденный продукт в количестве 566 г (в т.ч. гептен-1-21,0г, циклогексанон 107,5 г,альдегиды

Со- 398, гептан-6 г, октанолы — 11 г, высококипящие — 18 r, кобальтпиридиновый комплекс -4,5 r(0,3 вес.Ъ металлического кобальта)1 непрерывно подают со скоростью 1,0 л/ч в аппарат-окислитель с мешалкой. Туда же gp непрерывно подают 4Ъ-ный водный раствор уксусной .кислоты в количестве

0,2 л/час .24% от органического продукта, что составляет 3 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта) и воздух -600 л/час. В аппарате поддерживают при 50 С и давлении 5 атм. о

После окисления -декббальтизация продукта гидроформилирования получают

590 г оксидата (в т.ч. кислоты С8407 г, альдегидов С8- 17,0 г, циклогексанона -107 r, гептена -1-21,0 г, гептана -5,0 r>îêòàíîëîâ -11,0 r высококипящих — 19,0 г). Содержание кобальта в оксидате 0,0 01 вес.Ъ.

Анализ полученного оксидата проводят химическими и хроматографическими методами. Декобальтизация продукта прошла на 99Ъ, окисление на

95% с селективностью по кислоте

С8- 95Ъ. Для связывания гидроксилсодержащих соединений с образованием труднолетучих борнокислых эфиров к

590 г оксидата добавляют 18 г борной кислоты при 130 С и давлении

500 мм рт.ст. проводят этерификацию в течение 1 ч. Полученный продукт подвергают ректификации при

-P ост. =10 мм рт.ст. и 124 С. Поо лучают 383 r кислоты С8, 25 r углеводородов (гептена — 1 и гептана) и 7.0 кубового остатка.

Характеристика полученной кислоты следующая: кислотное число — 426 мг КОН/г продукта, эфирное число -1,0 мг K0H/г, карбонильное число — 2 мг КОН/r, бромное число 2 г Вг /100 г продукта.

Пример 2. Гидроформилируют

385 г олефинов С - С а в присутствии

55 г раствора кобальтпиридинового комплекса в бутилацетате, содержащего 0,8 г металлического кобальта.

Условия реакции: температура

140оС, давление 300 атм. синтез-газа.

Получают реакционную смесь, состоящую из 420 г альдегидов С>- С 1, 11 r парафинов, 16 r олефинов, 16 г спиртов, 53 г растворителя бутилацетата, 27 г высококипящих продуктов и 0,8 r (0,15 вес ° % в пересчете на металлический кобальт) кобальт пиридинового комплекса. В.аппаратокислитель непрерывно подают продукт гидроформилирования со скоростью

0,7 л/час, 4% раствор уксусной кислоты в количестве 0,1 л/час (17Ъ от органического продукта, что составляет 4,6 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта), воздух со скоростью 200 л/час, температура в реакторе 80ОС, давление

7 атм). После окисления-декобальтизации получают 600 г оксидата(в т.ч.

437 г кислот С9- С, 5,0 r альдегидов

C9- С, 11 r парафинов, 6,0 r.олефинов, 28,0 г спиртов, 53 г растворителя-бутилацетата, 58,0 r высококипящих продуктов с содержанием кобальта 0,001 вес..%. Степень декобальтизации органического продукта99%, альдегиды окислились на 98,8Ъ

804630

Реакционный продукт в количестве

332,5 г(в т.ч. альдегидов СП 156,3г, парафинов — 2,9 r, олефинов-8,0 r, спиртов -6,5 г, растворителя -149,6г, высококипящих продуктов -9,2 г) с содержанием кобальта 0,05 вес.Ъ непрерывно подают в аппарат окисления со скоростью 0,5 л/час. Туда же непрерывно подают 1% водныи раствор уксусной кислоты в количестве

0,05 л/час (12% от органического продукта), что составляет 2,5 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта, пиридина 1,3 r и воздуха 90 л/час. Температура в реакторе 90 С, давление — 8 атм. После окисления получают декобальтизованный оксидат в количестве 342,0 г (в т.ч. 145,0 г кислоты С,9,4 г альдегидов„ 2,9 г парафинов, 8,0 r олефинов, 6,5 r спиртов, 149,6 г растворителя и

20, 0 высококипящих продуктов) с содержанием кобальта 0,0005 вес.Ъ.

Декобальтизация органического продукта прошла на 99%, окисление на

93,9% с селективностью 92%. Этерификацию проводят в условиях примера 1, после чего вакуумной ректификацией выделяют 136 r кислоты С,.«с содержанием 99,3 вес.Ъ основного вещества, что составляет 93,7 вес.Ъ от полученного при окислении.

Характеристика кислоты С следующая: кислотное число -205 мг КОН/r, эфирное число — 3,0 мг KOH/r, карбонильное число-2,0 мг KOH/г бромное число -2,0 r Br /100 с селективностью 94Ъ. Этерификацию оксидата проводят в условиях примера

1 ° Вакуумной ректификацией выделяют

393 r кислот С - С с содержанием основного вещества 98,8 вес.Ъ, что составляет 90Ъ от полученного при окислении.

Характеристика кислот Cg- С .. кислотное число -321 мг KOH/г, эфирное число -1,5 мг KOH/г, карбонильное читало -2,5 мг КОН/г, бромное число-2,5 г Вг /100 г продукта.

Пример 3. Проводят гидроформилирование олефина С («в количестве 163 r в присутствии 150 г 0,17% (в расчете на металлический кобальт) раствора дикобальтоктакарбонила в гексане.

Условия реакции: температура—

170 С, давление — 300 атм, синтезгаза (СО:Н =1«1).

Пример 4. Проводят гидроформилирование олефинов С((— С19 . Из

;150 г олефинов в присутствии 50 r раствора кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, содержащего

j0,44 r металлического кобальта, получают 217 г реакционного продукта, Условия реакции: температура 150ОС

Р давление синтез-газа(СО:Н =1:11300 атм, время реакции - 1 ч.

Реакционный продухт состоит из

147 г альдегидов С 8- С о, 10 г олефинов Сп — С щ, 2 г парафинов, 2 г спиртов С вЂ” С«0, б г высококипящих

50 r циклогексанона и 0,44 г(0,2 вес.%) металлического кобальта в форме кобальтпиридинового комплекса. 217 г реакционного продукта загружают в аппарат с перемешивающим устройством, подают туда 55 r 8% водного раствора уксусной кислоты, что составляет 4,4г уксусной кислоты .или 10 молей на моль кобальта. При 120 С и давлении

8 атм в течение 40 мин подают 150 л воздуха. После окисления получают декобальтизованный оксидат в количестве 225 r, состоящий из 146 г кислот Сщ — С 0, 7 rальдегидов,,10 r

20 олефинов, 2 г спиртов, 2 r парафинов .

8 г высококиПящих продуктов и 50 г растворителя-циклогексанона. Содержание кобальта в органическом продукте составляет,-0,002 вес.Ъ,что 5 характеризует степень декобальтизации -99%. Окисление прошло на 95%.

Этерификацию проводят в условияхпримера 1, после чего вакуумной ректификацией выделяют 135 г кислот

С,8 — Стосо c eæ êÿàe характеристикой: кислотное число 186 мг КОН/г (что составляет 99% основного вещества), эфирное число 2,0 мг KOH/ã, карбонильное число 2,0 мг КОН/r, бромное число 2,5 r BI на 100 r.

П р е р 5. Проводят гидроформилирование 0(-олефинов крекинга парафина фракции С9- С д . Загружают

200 г сырья (в т.ч. 148 г о -олефи40 нов, 32 г парафина, 20 r олефинов с внутренней двойной связью), 55 г-раствора кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, содержащего

0,48 r металлического кобальта, соз45 дают давление 290 атм при 150 С и за

1 ч получают 287 r продукта, состоя- щего иэ 169 г альдегидов CI0- Се, 8 г спиртов С вЂ” С, 32 г парафинов, 8 r олефинов С9 — С г, 53 г циклогексанона, 2 r кобальтпиридинового комплекса, 15 r высококипящих продуктов. В аппарат-окислитель непрерывно подают продукт гидроформилирования со скоростью 0,7 л/час, 4% раствор уксусной кислоты в количестве 0,2 л/час (20% от органического продукта, что составляет 4,7 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта)

:воздух со скоростью 200 л/час,температура 80 С, давление 5 атм. ПосЩ ле окисления-декобальтизации получают 291 r оксидата (в т.ч. 168 r кислот С(0 — С S, 2 г альдегидов С@—

С, 32 r парафинов С9- С 2, 8 г оле,финов Сб — C >, 8 г спиртов С 0- С «

Я,53 г циклогексанона, 20 г высококи804630

Формула изобретения

Составитель Е. Уткина

Ре акто Н ° Минко Тех е .С.Мигунова Ко екто С.Шекмар

08 0 38 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. д. 4 5.Заказ

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пящнх продуктов). Содержание кобальта в органическом слое 0,002 вес.%.„ степень декобальтиэации 98,8%. Альдегиды окислились на 98,9% с с селективностью 97,2%.

Этерификацию оксидата проводят в условиях примера 1. Вакуумной ректификацией выделяют 160 г кислот СюС4э

Характеристика полученных кислот следующая: кислотное число 285 мг KOH/г, эфирное число 1 0 мг KOH/r, карбонильное число 2 мг KOH/г иодное число 2. r L > /100 г.

Пример 6. Проводят гидроформилировануе 6 -олефинов С о — Cl оли- гомериэации этилена в количестве

200 r. Получают 227 г продукта, в т.ч, 189 r альдегидов, 11 г олефинов, 5 r спиртов, 15 r продуктов уплотнения, 2 .г парафинов, 53 r циклогексанона, 2 г кобальтпиридинового комплекса. После окисления-декобальтизации проводимого аналогично примеру 5,по-. лучают 282 r оксндата следующего состава: 188 г кислот C g — С 7, 3 г альдегидов Cj5 С д, 11 г олефинов

C(4 — С 6, 5 г спиртов, 2 r парафинов, 53 г циклогексанона, 20 r высококипящих продуктов.

Содержание кобальта в органическом слое 0,001%,степень декобальтиэации -99%. Альдегиды окислились на 98,5% с селективностью 97,2%.

Этерификацию проводят в условиях примера 1. Вакуумной ректификацией выделили 180 г кислот C 6 — С ц .

Характеристика полученных кислот следующая: кислотное число 218 мг KOH/г; эфирное число -1,5 мг КОН/г; карбонильное число 2 мг KOH/г, йодное число 2 г 3 /100 r.

Способ получения алифатических карбоновых кислот путем гидроформияирования о -олефинов С g — С опри

120-200 С и 200-300 атм в прйсутсто вин кобальтсодержащего катализатора с последующим окислением полученного

15 продукта воздухом при нагревании и цавлении 5-8 атм, этерификацией обоазовавшегося .оксицата с помощью бооной кислоты пои 120-140 С и 300500 мм от.ст. и ректификацией реакЩ ционной массы, о т л и ч а ю щ и йс я. тем, что, с целью упрощения и .повышения селективности процесса, окисление проводят в присутствии катализатора гидроформилирования в количестве 0,05-0,3 вес.%, считая на металлический кобальт, 1-8%-ного раствора уксусной кислоты в количестве 2,5-10 молей на.моль кобальта, при 50-120 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3409648, кл. 260-413, опублик. 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

У 576755, кл. С 07 С 53/00, 1975 (прототип).