Способ получения монометилтере-фталата

Способ получения монометилтере-фталата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Рвс ублик

<>804632

К АВТРРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнмтвльное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено30.01.79 (21) 2718648/23-04 (51) м. кл.з

С 07 С 69/82

С 07 С 67/05 с присоединением заявки М—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано150281. Ьюллетень ¹ 6 (53) УДК 547. 584. G7(088.8) Дата опубликования описания 170281

М. И. Залога, Б. Г. Бальков, М. И. Глуховская и Н. Т. Фалдина (Ф (72) Авторы изобретения

ЬЯт":.,":.:3; -:,:.,А

Могилевское производственное объединений "Химволокно" им. В. И. Ленина и Институт физико-органической химии .АН Белорусской ССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу получения монометилтерефталата, который применяют в производстве диметнлтерефталата.

Известен способ получения монометилтерефталата путем жидкофазного окисления и-ксилола воздухом, в присутствии кобальтового катализатора,1О с последующей этерификацией образовавшейся и-толуиловой кислоты мети:ловым спиртом. Полученный метиловый эфир и-толуиловой кислоты окисляют отдельно либо в смеси с и-ксилолом в присутствии кобальтового катализатора. При окислении метилового эфира и-толуиловой кислоты в смеси с и-кси.— лолом образуется о-толуиловая кислота.

Для получения диметилтерефталата образовавшуюся смесь и-толуиловой кислоты и монометилтерефталата этерифицируют метиловым спиртом с получением диметилтерефталата и метилового эфира и-толуиловой кислоты, которые разделяют дистилляцией и последний возвращают на окисление, смешивают со свежим и-ксилолом и вновь окисляют 1, (2J и (31 .

Однако при окислении и-ксилола и метилоного эфира и-толуиловой кислоты или их смесей в присутствии кобальтового катализатора образуются побочные продукты, такие как креэолы, спирты,.которые при последующих стадиях процесса получения диметилтерефталата: окислении и этерификации накапливаются в метиловом эфире п-толуиловой кислоты и вместе с ним рециклизуются на стадию окисления.

Присутствие этих примесей в метиловом эфире и-толуиловой кислоты нежелательно, так как они ингибируют реакцию, приводят к снижению скорости окисления.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаеьттм результатам является способ получения монометилтерефталата путем жидкофаэного окисления метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом кислородом воздуха„ при

150-170 С и давлении 1-10 кг/см, в присутствии катализатора — смеси ацетатов кобальта и марганца, при суммарной концентрации металлов

0,01 масс.В и соотношении кобальта н марганца, равном 19-20:1 4Д .

Недостаток этого способа заключается в том, что хстя применение кобальтмарганцевого катализатора н

804632 снижает образование побочных продуктов, но не исключает образование ингибирующих соединений при окислении.

Поэтому присутствие этих соединений в возвращаемом на окисление метиловом эфире и-толуиловой кислоты даже в незначительных количествах(0,0050,01 масс.%) тормозит окисление, особенно в условиях проведения промыапенного процесса (140-160oC). Отделить же ингибирующие примеси от метилового эфира и-толуиловой кислоты, например, дистилляцией не, удается из.-за близости их температур кипения.

Цель изобретения — интенсификация процесса. 1$

Цель достигается, способом получения монометилтерефталата путем обработки метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом сточными водами производства диметил- Щ терефталата при 70-95 С при этом ото

) ношение объема метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом к объему сточных вод равно 1:0,5-2 соответственно. с последующим окислением обработанного метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом кислородом воздуха, при 150-170 С и давлении 50

10 кг/см в присутствии катализаторасмеси ацетатов кобальта и марганца, при суммарной концентрации металлов

0,01 масс.% и соотношении кобальта и марганца равном 19-20:1.

В результате обработки метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с,n-ксилолом сточными водами ингибирующие примеси переходят в вод-, ную фазу и за счет этого ускоряется их последующее окисление.

Сточные воды производства диметилтерефталата образуются в значительных количествах в качестве побочного продукта в процессах окисления метилового эфира п-толуиловой кислоты или его n-ксилолом и этерификации продуктов их окисления метиловьв спиртом. Сточные воды содержат, масс.%: муравьиную кислоту 0,40,7, Уксусную кислоту 1,5-2,0, ацетон о

0,04-0,08, метилформиат 0,14-0,21, .метилацетат 0,17-0,27 и-ксилол 0,10,2, метиловый спирт (),9-2,1 п-то) луиловую кислоту 0,05-0,15, монометилтерефталат 0,3-0,.6 днметилтерефталат 0,4-0,8)метиловый эфир и-толуиловой кислоты 0,6-1,0. При этом такие соединения как п-ксилол, метиловый спирт, и-толуиловая кислота

1 монометилтерефталат и диметилтерефталат являются исходными, промежуточ- ф) нымй и целевыми продуктами при полу-. чении диметилтерефталата через монометклтерефталат. Суммарное содержание примесей в сточных водах составляет 4-8 масс.%. Эти сточные воды Я в настоящее время подвергают биохимической очистке.

Обработку метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом сточными водами проводят при 70-95 )С. Время обработки составляет 0,5-2 ч. На один объем метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом бЕрут 0,5-2 объема сточных вод. При обработке смеси и-ксилола и метилового эфира ,и-толуиловой кислоты берут смеси, содержащие и-ксилол и метиловый эфир и-толуиловой кислоты в соотношении (по массе), равном 1:1,5-1:2,5 ° Смесь такого состава используют в промышленном процессе окисления.

После обработки метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом сточными водами реакционную массу отстаивают для расслоения фаз, воду отделяют от матилового эфира и-толуиловой кислоты или его

"смеси с и-ксилолом. Метиловый эфир и-толуиловой кислоты или его смесь

o n-ксилолом после обработки сточной водой подвергают окислению. Образовавшийся в процессе окисления монометилтерефталат или его смесь с и-толуиловой кислотой, используют для получения диметилтерефталата путем этерификации продуктов окисления метиловым спиртом и последующего выделения диметилтерефталата из этерификата известными приемами, например дистилляцией. При этом не требуется выделения монометилтерефталата и и-толуиловой кислоты в чистом виде из продуктов окисления.

Обработка метилового эфира и-толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом сточными водами позволяет интенсифицировать процесс окисления.

При такой обработке часть исходных и промежуточных продуктов синтеза диметилтерефталата, присутствующих в сточной воде, переходит в метиловый эфир и-толуиловой кислоты или его смесь с и -ксилолом и в конечном итоге вода становится менее загрязненной, что позволяет снизить затраты на ее последующую очистку. Кроме того, за счет извлечения из сточной воды таких продуктов, как и-толуиловая кислота, монометилтерефталат и. диметилтерефталат, увеличивается в конечном итоге и выход диметилтерефталата. Воду после обработки можно вновь использовать для обработки метилового эфира n -толуиловой кислоты или его смеси с и-ксилолом, Пример 1. 100 г метилового эфира и-толуиловой кислоты, полученного после окисления и-ксилола и метилового эфира и-толуиловой кислоты кислородом воздуха при 150- 155 С и давлении 6 кг/см в присутствии смеси ацетатов кобальта и марганца

804632 (суммарная концентрация металлов

0,01 масс.Ъ>соотношение кобальта и марганца по массе 19:1), этерификации продуктов окисления метиловым, спиртом, дистилляции этерификата и содержащего 98% основного вещества, обрабатывают. в течение 2 ч при 70 С

100 мл сточной воды производства диметилтерефталата, содержащей, масс.%: .муравьиной кислоты 0,7, уксусной кислоты 2,0, ацетона 0,08, метилформиата 0,21,метилацетата 0,27,п-ксилола 0,2, метилового спирта 2,1,п-толунловой кислоты 0,06, монометилтерефталата 0,6, диметилтерефталата

0,8 и метилового эфира и-толуиловой кислоты 1,0. Затем перемешивание прекращают и после расслоения фаз метиловый эфир и-толуиловой кислоты отделяют от воды. После обработки сточная вода содержит, масс.Ъ: муравьиной кислоты 0,5, уксусной. кислоты 1,6, ацетона 0,06, метилформиата 0,18, метилацетата 0,23, и-ксилола 0,1 метилового спирта 1,7,п-толуиловой кислоты 0,02, монометилтерефталата 0,2, диметилтерефталата

0,2, метилового эфира п-толуиловой кислоты 0,8, а также и-крезола 0,01.

К обработанному сточной водой метиловому эфиру и-толуиловой кислоты (100 г) прибавляют 0,04 г тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0021 г тетрагидрата ацетата марганца(суммарная концентрация металлов

0,0095 масс.Ъ,соотношение кобальта и марганца по массе 20:1) и подвергают окислению при 160оС и атмосферном давлении в стеклянном реакторе барботажного типа кислородом воздуха, подавая его со скоростью 53 л/ч. Че рез б ч окисление прекращают и оксидат анализируют. Оксидат имеет кислотное число 80,7 и содержит

25,8 масс.Ъ монометилтерефталата (выход 96% от теоретического), С целью определения качества монометилтерефталата оксидат промывают при

О С 200 мл метилового спирта, отделяют монометилтерефталат, затем растворяют его в 60 мл метилового спирта при 60 С, полученный раствор охлаждают дс О С и отделяют выпавший монометилтерефталат. После сушки монометилтерефталат содержит 99,4% основного вещества и имеет кислотное число 311,2, эфирное число 311,2, температуру плавления 220,4 С.

Пример 2. К 80 r метилового эфира и-толуиловой кислоты того же состава, что и в примере 1, прибавляют 40 г п-ксилола, содержащего

99,4% основного вещества и обрабатывают в течение 1 ч при 95 С 200 мл сточной воды, содержащей, масс.В:муравьиной кислоты 0,4,уксусной кислоты

1,5,ацетона 0,04,метилформиата 0,14,,метилацетата 0,17, и-ксилола 0,1, метилового спирта 0,9, и-толуиловой кислоты 0,05 монометилтерефталата

0,3, диметилтерефталата 0,4 и метилового эфира и-толуиловой кислоты

0,6. Затем переьюшивание прекращают и после расслОения фаз п-,êñèëoë и метиловый эфир и-толуиловой кислоты отделяют от воды. После обработки сточная вода содержит, масс.Ъ: муравьиной кислоты 0,3, уксусной кислоты 1 2

Р р ацетона 0,04, метилформиата 0,11, метилацетата 0,14, и-ксилола 0,1, метилового спирта. 0,7, и-толуиловой кислоты 0,02, монометилтерефталата

0,05, диметилтерефталата 0,1, метилового эфира и-толуиловой кислоты

0,5, и-крезола 0,1 и и-толуилового

15 спирта 0,1.

К обработанной сточной воде смеси и-ксилола (40 г) и метилового эфира и-толуиловой кислоты (80 r) прибавляют 0,05 г тетрагидрата ацетата ко„ {1 бальта, 0.0028 г тетрагидрата ацетата марганца (суммарная концентрация металлов 0,01 масс.В соотноше) ние кобальта и марганца по массе

19:1) и подвергают окислению.при

150 С и давлении б кг/см в авто о

2 клавной установке барботажного типа кислородом воздуха, подавая его со скоростью 55 л/ч. Через 8 ч окисления кислотное число оксидата достигает 104,2 и он содержит масс.Ъ:

7 и-толуиловой кислоты 16,2 и монометилтерефталата 9,2 (выход кислот составляет -96% от теоретического)

Сравнительныйприм е р 1. К 100 г метилового эфира и-толуиловой кислоты того же состава, что и в примере 1, но без обработки сточной водой, добавляют

0,04 тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0021 г тетрагидрата ацетата марЩ ганца (суммарная концентрация металлов 0,0095 масс.Ъ, соотношение кобальта и марганца по массе 20:1) и подвергают окислению кислородом воздуха в тех же условиях,. что и в примере

15 1 Через б ч окисления кислотное число оксидата достигает только 61,4 и он содержит 16,9 масс.Ъ монометилтерефталата (выход 96% от теоретического).После очистки монометилтерефталата по способу, приведенному в примере 1, он имеет кислотное число 310,2, эфирное число,310,2 температуру плавления 220,6 С и содержит

99,3Ъ основного вещества.

С р а в н и т е л ь н ы и и р и55 м е р 2. K. смеси и- êñèëoëà (40 г)и метилового эфира и-толуиловой кислоты(80 r) того же состава, что и в примере 2, но без обработки сточной водой, прибавляют 0,05 г тетрагидрата ацетата кобальта>,0,0028 r тетрагидрата ацетата .марганца (суммарная концентрация металлов 0,01 масс.В, соотношение кобальта и марганца 19:11 и подвергают окислению кислородом воз» духа в тех же условиях, что и в при804632

10 формула изобретения

Составитель Е. Уткина

Ре актор Н. Минко Техред к о С.Шекма

Тираж 454 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. д. 4/5

Заказ 0810/38

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 мере 2. Через 8 ч окисления кислот ное число оксидата достигает только

83,1 и он содержит, масс.%г -n-толу. иловой кислоты 13,1 и монометилтерефталата 6,8 (выход 96 % от теоретического).

Таким образом, из данных примеров

1 и 2 сравнит. примера 1„ и 2 обработка метилового эфира A-Tîëóèëoâîé кислоты или его смесей с и-ксилолом с%очной водой производства диметилтерефталата позволяет существенно интенсифицировать процесс окйсления, а за счет снижения примесей в сточной воде сократить затраты на ее очистку.

Способ получения монометилтерефталата путем жидкофазного окисления 20 метилового эфира п-толуиловой .кислоты или его смеси с и-ксилолом кислородом воздуха при 150-170"C и давлении 5-10 кг/см, в присутствии каl тализатора — смеси ацетатов кобальта и марганца, при соотношении кобальта к марганцу 19-20:1, соответственно и суммарной концентрации металлов

0,01%>отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса метиловый эфир и-толуиловой кислоты

1 или его смесь с и-ксилолом предварительно перед окислением обрабатывают сточными водами производства диметилтерефталата при температуре 70-95 С и при этом отношение объема метилового эфира 0-толуиловой кислоты или его смеси с п-ксилолом к объему сточных вод равно 1:0,5-2.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ М 949564, кл. 1204, 1956.

2. Патент СССР 9 550973, кл. С 07 С 69/82,,опублик. 1977. 3. Патент ФРГ М 1041945, кл..12014, опублик. 1959.

4. Патент Великобритании 91313083, кл. С 2 С, опублик. 1973 {прототип).