Способ получения циклоалифатическихили полициклических диокисей

Способ получения циклоалифатическихили полициклических диокисей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социелистинеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 08. 01. 79 (21) 2711585/23-04 (51}M с присоединением заявки Йо

С 07 0 301/19

С 07 D 303/02

l осударстаевкыА коиятет

ССС P ло яаааи нзобретекяА я открытяА (23) ПриоритетОпубликовано 150281 Бюллетень М 6

Дата опубликования описания 17,02.81 (53}УДК 542 955 .1.07 (088.8) f

Ю. A. Александров, В. М. Фомин, А.О.Колмаков, Р С.Смирнов-;п,1 -т

P. В. Каплина и В . A. Додонов

)Я

Научно-исследовательский институт химии при ГорьковсКом государственном университете им. Н.И. Лобачевского (72) Авторы изобретения (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ

ИЛИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ДИОКИСЕЙ

Изобретение относится к усовершенствованному получению циклоалифатических или полициклических диокисей.

Указанные диокиси находят примене- 5 ние в промышленности в качестве исходных материалов для эпоксидных смол, клеев, стабилизаторов, пенообразователей и пеногасителей и продуктов для фармацевтической промышленности.

Известен способ получения циклоалифатических или полициклических диокисей каталитическим эпоксидированием соответствующих диолефинов гидроперекисями. Процесс осуществляют в углеводородном растворителе (бензоле, толуоле) при температуре

80-100 C с постоянной отгонкой трет. бутилового спирта в момент его образования из гидроперекиси (для уве- 20 личения выхода целевой.диокнси дициклопентадиена) . 8 качестве катализатора используют йо(СО)6 в количестве 1,5. 10 моль на 1 моль исходного диолефина, Выход диокиси составляет

66-86% (11.

Недостатком способа является то, что Ио(СО)ь, используемый в качестве катализатора, токсичное и легколетучее вещество, что вызывает необ1ходимость принятия дополнительных мер предосторожности при его использовании. Кроме того, при использовании известного катализатора, выход целевого продукта недостаточный.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения диокисей эноксидированием диолефинов, не имеющих сопряженных двойных связей и винильных групп, в бензольном растворе гидроперекнсями трет.бутила, трет.амила и кумила с использованием в качестве катализатора ИоС15 . Процесс проводят при температуре 60-100 С (2 .

Способом получают соединения, выходВ: диокиси циклогексилнорборнена 87, дициклогексаенила-3 84,7, трициклопентадиена 92 13).

Способ имеет следующие недостатки.

МоС1q используемый в качестве ката- лизатора, чувствителен к влаге, легко гидролизуется в том числе при контакте с атмосферным воздухом, что приводит к снижению его каталитической активности, затрудняет получение стабильных результатов и обусловливает необходимость выполнения специальных, усложняющих способ приемов, предотвращающих гидролиз Мо С Р . Спо804638 соб не обеспечивает высокий выход целевого продукта.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что циклоалифатические или полициклические диокиси получают путем эпоксидирования гидроперекисями циклоалифатических или полициклических диолефинов, не имеющих сопряженных двойных связей и винильных групп, при

60-100 С в присутствии молибденсодержащего катализатора, а отличительной особенностью является использование в качестве катализатора циклопентадиенильных соединений молибдена общей формулы

Ср 4о К, где Ср-циклопентадиенил; Х вЂ” хлор или бром; в количестве 0,1-1,0 мол.Ъ от взятого диолефина.

Катализатор готовят по методике, описанной в работе (3).

Длительный контакт (около 60 дней)

Ср>МоС 02 с атмосферным воздухом не оказывает влияния на активность катализатора.

П р и M е р 1. В реакционный сосуд загружают 10 г (2 ° 10 моль) эфира дициклопентадиена 4,4-диоксидифенилпропана, добавляют 10 мл бензола, 30

0,059 г (2 10 моль) Cp>MoC Р и 9,2 г

98Ъ-ной (1 10 моль) гидроперекиси

1 третичного бутила. Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 4-х ч, затем охлаждают, Пос-35 ле фильтрации реакционной массы и отгонки растворителя от фильтрата получают 10,6 г (100Ъ) диокиси эфира, Т. пл. 140о С.

Элементный состав CHO 40

Найдено,Ъ: С 79,3. Н 8,0; О 12,7

Вычислено,Ъ: С 80,1; Н 7,7; О 12,2

Пример 2. В реакционный сосуд загружают 1 г (2 10, моль) эфира дициклопентадиена 4,4-диоксидифенилпропана, добавляют 10 мл бензола 0 006 г45

-5

I I (2 ° 10 моль) Cp M oC P< и О, 9 r 98Ъ-ной (1 10 ;;оль) гидроперекиси третичного бутила. Реакционную смесь выдерживают при 80 С в течение 3-4 ч, затем о охлаждают. После выполнения последую- 5 щих операций по примеру 1 получают

1, 05 r .(99% ) диокиси эфира. Т. пл. 123 С .

Элементный состав: СНО

Найдено,Ъ: С 80,3; Н 7,4; О 12,3

Вычислено,Ъ: С 80,"; Н 7,7; О 12,2 55

Пример 3. В реакционный сосуд загружают 2 г (4,1- 10,3 моль) эфира дициклопентадиена 4,4-диоксидифенилпропана, добавляют 10 мл бензола, 0,012 г (4 0 моль) Ср МоСР и 1,8 г 44)

98%-ной (2, 1 ° 10 2 моль) гидроперекисн третичного бутила. Реакционную смесь вьдерживают при 80 С в течение 3-4 ч, о затем охлаждают и пропускают через слой AR O (10 г), элюируя бензолом.

После упарки бензола получают 1,9 г (92%), диокиси диэфира.Т. пл. 145оС.

Элементный состав: CHO

Найдено,Ъ: С 79,9; Н 7,8; 0 12,3

Вычислено,%: С 80,1; Н 7,,7; О 12,2

Пример 4. В реакционный сосуд загружают 1 г (2 10 эмаль) эфира дициклопентадиена 4,4-диоксидифенилпропана, добавляют 10 мл толуола, 0,001 r (3 10 6 моль) Cp MoCP > и 1,8 г

98%-ной (2,1 10 2моль) гидроперекиси третичного бутила. Реакционную смесь выдерживают 3-4 ч при 100 С.

После выполнения последукщих операций по примеру 1 получают 1,03 (97%) диокиси эфира. Т. пл. 138 С.

Элементный состав: СНО

Найдеио,Ъ: С 80,4; Н 7,9; О 11,7

Вычислено,Ъ,: С 80,1; Н 7,7; 0 12,2

Пример 5. В реакционный сосуд загружают 1 r (3 1 ° 10 моль) эфира дициклопентадиена этиленгликоля, 10 мл толуола, 0,004 г(1,3.10 моль )

Ср2йоС 0 и гидроперекись третичного бутила в количестве 0,6 r 98%-ной (6,5 ° 10 моль). Реакционную смесь выдерживают при 90 С в течение 4-х ч.

О

После выполнения последукщих опера ций по примеру 1 получают 1,1 г(100Ъ) диокиси эфира.

Эпоксидное число (определяется по методике присоединения хлористого водорода в ацетоне) .

Найдено,Ъ,21,3.

Вычислено,Ъ: 23,3

Элементный состав: СНОНайдено,%: С 73,0; H 8,6; О 18,4

Вычислено % С 73 7р Н 8 5j О 17t8

Пример б. В реакционный сосуд загружают 1 г (7,6 10 моль) дицикло-з пентадиена, добавляют 10 мл толуола, затем Ср йоС Р в количестве 0,011 г (3, 7 ° 10 моль) и гидроперекись тре-з тичного бутила в количестве 1,8 г

98%-ная (2 ° 10 моль) . Реакционный сосуд соединяют с обратным холодильником и выдерживают при. 90 С в течео ние 3-х ч. После выполнения соответствующих операций по примеру 1 получают 1,2 г (98,4%) диокиси дициклопентадиена. Т.пл. 132 С.

Элементный состав: СНО

Найдено,Ъ: С 73,5; Н 7„6; 0.19,9

Вычислено,Ъ: С 73,1; Н 7,4; О 19,5

Пример 7. В реакционный сосуд загружают реактивы в тех же количествах, что и в примере б, кроме

СрйоС fg, который загружают в количестве 0,0024 r (8 "10 моль). Реакционную смесь выдерживают при 100 С в течение 3-4 ч. После выполнения соответствующих операций по примеру

1, получают 1,18 г (95,2%) диокиси эфира. Т.пл. 139 С.

Элементный состав: CHO

Найдено,Ъ: С 72,5- H 7,1; О 20,4

Вычислено,%:С 73,1; H 7,4; О 19,5

Пример 8. В реакционный сосуд загружают 1 r (7,6 10 моль) ди804638

Формула изобретения

Составитель А. Артемов

Редактор H. Минко Техред С.Мигунова Корректор С. Шекмар

Заказ 10810/38 Тираж 454 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 циклопентадиена, добавляют 10 мл бензола и Срдй oBr в количестве 0,014 r

-3 (3,7 10 моль) и гидроперекись третичного бутила в количестве 1,8 г

98%-ной (2 10 моль) . Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 4-х ч. После выполнения соответствующих операций по примеру 1 получают 1,25 г (100%) диокиси дициклопентадиена. Т. пл. 145 С.

Элементный сос ав: СНО

Найдено,%: С 73,2; H 7,6; О 19,2

Вычислено,%: С 73,1. Н 7,4; О 19,5

Пример 9. В реакционный сосуд загружают реагенты в тех же количествах, что в примере 8.

Элементный состав: СНО

Найдено,%: С 73,0; Н 7,6; О 19,4

Вычислено,:: С 73,1; Н 7,4; О 19,5.

Способ обеспечивает упрощение процесса и повышение стаоильности резуль-д татов за счет использования устойчивого к влаге и кислороду катализатора выход диокисей увеличивается до 100%.

Способ получения циклоалифатических или полициклических диокисей путем эпоксидирования идроперекисями циклоалифатических или полициклических диолефинов, не имеющих сопряженных двойных связей и винильных групп, при 60-100 С в присутствии молибденсодержащего катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют циклопентадиенильные,соединения молибдена общей формулы

Ср 2Мо. ". >, где Ср- циклопентадиенил; X -хлор или бром, в количестве 0,1-1,0 мол.% от взятого диолефина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3631072, кл. 260-348.5, опублик. 1971.

2. Юрьев В.П., Гайлюнас Г.А., Толстиков Г.А., Валямова Ф.Г. Окисление диенов гидроперекисями. — "Нефтехимия", 12;3,353, (1972) (прототип).

3. Ссореr R.L., Green M.Н.L

Z. Natu r fo rs ch, 14 в, 652 (1964).