4-замещенные нафталевого ангидридав качестве люминофоров и способих получения

4-замещенные нафталевого ангидридав качестве люминофоров и способих получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<ц804640

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ает саид-ау (22) Заявлено 25.09.78(21) 266/042/23-04 с присоедиивиивм заявки ¹â€” (23) Г1риеритет (51)М. Кл.

С 07 D 311/ог

С 09 К 11/06.

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

Опубликовано 150281 Бюллвтеин ¹ 6 (53) УДК547. 657...07 (088.81

Дата опубликования описания 170281 (72) Авторы изс брет ения

Э. А. Шевченко, В. Б. Дистанов (73) Заявитель

"— !

1,54) 4-ЗАИЕЩЕННЫЕ НАФТАЛЕ БОГО АН ГИДР!1ДА

В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИ. 1

С

Xg

С

Изобретение относится к новым

4-замещенным нафталевого ангидрида, которые могут быть использов-ны в качестве люминофоров, а также к способу их пс;л.;чения.

С1эеди из вест ных 4-з амеще нных нафталевого ангидрида лишь 4-аминонафтапевый ангидрид в виде растворов обладает слабой зеленой люминесценцией, а в твердом виде он не люминесцирует, и поэтому его используют для синтеза органических .соединений (11 .

Цепь изобретения — синтез новых

4-замешенных нафталевого ангидрида, которые обладают интенсивной люминесценцией и могут быть использованы в качестве люминофоров.

Поставленная цель достигается тем, что новые 4-замещенные нафталевого ангидрида обшей формулы где и - диметиламино-, диэтиламино-, -диэтаноламино-, диаллиламиио-, ди.фенипамино-, дибензиламино-, пиперидил-, морфолинип-, бензоилпиперазинил HJIH й,й-пиперазинилнафталевоан-. гидридная группа, 4-замешенные нафталевого ангидрида получают взаимодействием 4-галоид, -4-.сульфо- или

4-нитрозамещенных- нафталевого ангид- рйда с соответствующим вторичным амином в среде вводимого в реакцию вторичного амина или в высококипящем органическом растворителе. в присутствии соединений основного характера, в качестве которых целесообразно использовать сретичные амины, в частности ДАВКО (1,4-диаза-2,2,2-дициклооктан) нпи триэтиламин, что позволяет связывать выделяющуюся при реакции замещения галоидводородную, азотистую или сернистую кислоту, уве О личивая тем самым выход целевого продукта.

В тех случаях, когда 4-галоид-, 4-сульфо- или 4-нитроэамещенные нафталевого ангидрида кондеисируют с ниэкокигящими аминами, температу.:1а проведения процесса ограничена темнературой кипения амина. Для прове.дения процессов при более высоких температурах и увеличения выхода

ЗО целевых продуктов, конденсацию про804640 водят в среде высококипящих органических растворителей, таких как диметилформамид, этиленгликоль, диэтиленгликоль, метилпирролидон и др.

Полученные 4-замещенные производные нафталевого ангидрида при облучении

УФ-светом интенсивно флуоресцируют в твердом состоянии и в органических растворителях в желто-зеленой области спектра.

Пример 1. 4-Диметиламинонафталевый ангидрид. Смесь 5 г(0,018 м ль)..

4-бромнафталевого ангидрида с 10 мл (0,088 моль) диметиламина (40%-ный водный раствор) кипятят в течение

5 ч в 50 мл триэтиленгликоля, после чего реакционную массу охлющают и 15 выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, переосаждают из 100 мл 3%-ного раствора едкого натра, сушат и перекристаллизовывают из бензола. Получают Щ

2 9 r 4-диметиламинонафталевого анР о гидрида, выход 66,7Ъ, т.п. 198-200 C.

Найдено,%: и 5,91; 5,86

С!4НИОЭ М

Вычислено,Ъ: и 5,80 25

jlма„,люминесценции в толуоле 500 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле — 0,49

Пример 2. 4-Диметиламинонафталевый ангидрид. Из 5 г(0,02 моль)

4-нитронафталевого ангидрида, 5 мл (О, 068 моль) диэтиламина в 50 мл триэтиленгликоля получают 3,2 г 4-диэтиламинонафталевого ангидрида, выход

66%, т.пл. 118-120оС.

Найдено,Ъ: и 4,94; 5,12

С бн 50Э М

Вычислено,Ъ: М 5,20.

, ак люминесценции в толуоле 510 нм, Абсолютный квантовый выход и толуоле 0,43. 40

Пример 3. 4-Пиперидинонафталевый ангидрид. Как в примере 1, из

5 г (0,018 моль) 4-бромнафталевого ангидрида, 5 мл (0,058 моль) пиперидина в 50 мл диэтиленгликоля, получают 3,3 г 4-пиперидинонафталевого ангидрида, выход 65,1%,т.пл.168-170 С.

Найдено,Ъ: М 4,79; 4,92

П б Э

Вычислено,Ъ: и 4,94 .

Дц люминесценции в толуоле — 500 нм. макс

Абсолютный квантовый выход в толуоле — 0,5.

Пример 4. 4-Иорфолинонафталевый ангидрид. Из 5 г (0,018 моль)

4-сульфонафталевого ангидрида, 5 мл (0,057 моль) формалина в 50 мл диэтиленгликоля получают 3,1 г соединения, выход 60,1%, т.пл. 220 С.

Найдено,Ъ: N 4,86; 4,92. d0

С„Н,ЭО„М

Вычислено,Ъ: N 4,94 °

Ямпкс люминесценции в толуоле — 495 нм, Абсолютный квантовый выход в толуоле — 0,55. 65

Пример 5. 4-Диэтаноламинонафталеный ангидрид. 5 г (0,020 моль)

4-нитронафталевого ангидрида, 5 мл (0,047 моль) диэтаноламина н 40 мп диметилформамида получают 2,7 г выход

49,7%, т.пл. 193-194 С.

Найдено,Ъ:N 4,65.

С(6Н 50ЭН

Вычислено, Ъ: М 4, б 5.

>мс,<с люминесценции н толуоле — 505 нм.

Абсолютный квантовый выход н толуоле — О, 67.

Пример б. 4-Диаллиламинонафталевый ангидрид. 5 г (О, 018 моль )

4-бромнафталеного ангидрида, 5 мл (0,051 моль) диаллиламина н 40 мл диметилформамида получают 2,8 г„.

Выход 52Ъ, т.пл. 252-253 С, Найдено,Ъ: М 4,92; 4,87

С@Н,50ъй Вычислено,Ъ: N 4,78 мокс люминесценции н толуоле — 490 нм

Абсолютный квантовый выход в толуоле — 0,4.

Пример 7. 4-Дифениламинонафталеный ангидрид. Смесь 5 r (0,018 моль) 4-бромнафталевого ангидрида, 3 г (0,018 моль) дифениламина и 2 r 1,,4-диаза-2,2,2-дициклооктана (ДАБКО) кипятят н течение

28 ч н 50 мл диметилформамида, после чего реакционную массу охлаждают и нылинают н воду. Выпавший осадок промывают водой, сушат, обрабатывают 20 мл этанола для удаления непрореагировавшего дифениламина, а затем перекристаллизонывают из бензола. Получают 2,1 r 4-дифениламинонафталеного ангидрида:

Выход 31 8% т.пл. 197-198 С.

Найдено,Ъ: и 3,77; 3,68 °

С„Н„ОЭМ

Вычислено,Ъ: М 3,83.

3 а„с люминесценции в толуоле

505 нм, Абсолютный квантовый выход в толуоле — 0,46.

Пример 8. 4-Дибензиламинонафталевый ангидрид. 5 г (0,020 моль)

4-нитронафталевого ангидрида, 5 г (0,021 моль) гидрохлорида .дибензиламина, 2 г (ДАБКО) н 40 мл диметилформамида при кипячении в течение

10 ч получают 2,2 r.

Выход 31%, т.пл. 191-192 С.

Найдено,Ъ: М 3,48; 3,52

С26Н <90 Э М

Вычислено,Ъ: N 3,56. люминесценции в толуоле -505 нм.

Абсолютный квантовый выход в толуоле — 0,42.

Пример 9. 4- М-Бензоилпиперазинил-й -нафталеный ангидрид. 10 r

I (О, 036 моль) 4-бромнафталеного ангидрида, 11 г (0,048 моль) бензоилпиперазина гидрохлорида н 50 мл диметилформамида, при кипячении (15 ч) получают 7,8 г;

804640

Выход 63%, т.пл. 193-194 С.

Найдено,%: N 7,11; 7,17.

С Н 904 Н 2

Вычислено,%: N 7,23.

Ащс „с люминесценции в толуоле - 495нм.

Абсолютный. квантовый выход в толуоле — 0,41.

Пример 10. 4,4-(N,И-Пиперазинил)-динафталевый ангидрид 5 г (0,018 моль)4-бромнафталевого ангидри-

Слабое желто-зеленое свечение

384 535 0,35 100

575 100

С

ФО

Ъ (М

С ОСН.407 505 0,49

220 555 154

СФ

О (С Н ) Н

О

С 0

408 510 0,43

230 572 210

408 0,67 220

С

Фо.

Ъ о

C%% о

570 105 (С,Н,О),Н

С ф 0

C%

575 100

407 505. 0,5

395 495 0,55

1, С

220 555 124

Стуктурный аналог

О нр 3 с а

/ )

Аналог по люминесценции (люминор желтый

"3 5 35 РТ) Предлагаемые соединения, 0 (СН,),Н li iC

,о с

6 да, 3 r (0,034 моль) пипераэина в

40 мл диметилформамида получают 2,5 г,"

Выход 58%, т.пл.. 299-300 С.

Найдено,%: N 5,74; 5,80

СИНЭОЬМ2

Вычислено,%: и 5,86.

3м „ люминесценции в толуоле — 482 нм.

Абсолютный квантовый выход — 0,44.

В таблице показаны сравнительные данные предложенных и известных веществ по показателям люминесценции.

804640

Продолжение таблицы †- †f †1 †т —2 I 3 4 (Ы, ь, т

160 545 110

С»

С

412 505 0,46

CY "

220 555 108

С ф

О

/

С

405 505 0,42

210 535 100

С

/

С \

403 490 0,4 (СН вЂ” СНСН ) 0 ,Ф

Хо

С ф

0

С

385 482 0,44 200

С

С - à — l

407 495 0,41 200

565 95

/

0

555 97

Формула изобретения о

C а ф

55

Составитель Л. Горбачева р . о Н. Минко Тех ед C.Nèãóнова Корректор С. Шекмар

Заказ 10811 38 Тираж +5% Подписное.

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из данных приведенных в таблице, предлагаемые соединения

3-7; 9-12 имеют относительный световыход в толуоле в 2,0-2,3 раза больший, чем у аналога (люминора желтого 4О

3535 PT), люминесцирующего в той же области спектра, а относительно аналога по структуре получены соединения с неожиданно усиленными для известной структуры люминесцентными свойствами. 35

1. 4-Замещенные нафталевого ангид-, рида общей формулы 50 где R — диметиламино-, диэтиламино-, диэтаноламино-, диаллиламинодифениламино-, дибензиламинопиперндил-, морфолинил-, бен( зоилпнперазинил или И,N -пиперазинилнафталевоангидридная группа в качестве люминофоров.

2. Способ получения соединений общей формулы по и. 1, отличаюшийся тем, что 4-галоген-4-сульфо- или 4-нитрозамещенные нафталевого ангидрида конденсируют с соответствующими вторичными аминами в среде вводимого в реакцию вторичного амина или в высококипящем органичес1 ом растворителе в присутствии соедиений основного. характера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. С. Jribe, oui. Am. 1903, 327, с. 77.