Способ получения сульфохлорирован-ного полиэтилена

Способ получения сульфохлорирован-ного полиэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ и АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских социалистических

Республик оо804642 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13. 04. 79 (21) 2752250/23-05 с присоединением заявки М9 (23) Приоритет—

Опубликовано 150281, бюллетеиь М б (51)М. Кл.з

С 08 Г 114/02

С 08 V 8/38

I осударствениыЬ комитет

СССР по делам изобретеиий и открытий (53) Ю (78.742 (088.8) Дата опубликования описания 1, 70281

А. И. Рахимов, Л. Е. Войнилова, В. В. ПЗЪднев, Д, И. Кутянин, В. Д. Фурсов, А. Ш. Лукманов, Н. М. Кочубеевских и A. И. Парфенов

f =: . . . ., 1

1 с

Волгоградский политехнический ин титут

i (72) Авторы изобретения (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОХЛОРИРОВАННОГО

ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к области получения модифицированных полимеров сульфохлорированием полиолефинов..

Реакции хлорирования и сульфохлорирования полиолефинов могут протекать под действием света, ионизирующего излучения, а также в присутствии органического инициатора, перекиси илк азосоедкнений.

Известен способ получения сульфохлорированного полиэтилена контакткрованкем частично хлорированного полиэтилена с газообразной смесью сернистого газа и хлора под воздействием актиничного света при 0-100оС в отсутствии растворителя (1) .

Известен способ сульфохлорирования полиэтилена смесью хлора и сернистого газа в кипящем слое при 20 С под действием ионизирующего излучения 2О

Соьо 2

Недостатки этих способов - трудность создания мощных аппаратов для сульфохлорировання, поскольку сила света убывает, пропорционально квадрату расстояния от источника света потеря прозрачности реакционной смеси резко снижает .фотохимический эффект, система облучения реакционной среды увеличивает огне-, взрывоопасность ЗО процесса, что усложняет обслуживание аппарата, использование радиации связано с применением биозащиты.

Инициирование реакции сульфохлоркрования поли тилена органическими перекисями целесообразно потому, что раствор полиэтилена в растворителе представляет собой чаще суспенэию и имеет невысокую прозрачность.

Известен способ хлорсульфирования полиэтилена обработкой раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде газообразной смесью хлора и сернистого газа в присутствии инициатора азодккзобутиронитрила перекиси бензоила, перекиси лаурила или диоксиперекиси хлораля совместно с ацетилциклогексклсульфонилперекисью или перокскдикарбоиатом, причем инициатор дозируют в виде инициирующей системы, состоящей из бинарной смеси инициаторов, например, ди-р-бутокскэтилпероксидикарбоната и порофора (0,25% от веса полиэтилена) 13 .

Недостатком такого с%особа получения сульфохлорнрованного полиэтилена является то, что применяемые для инициирования реакции органические перекиси и азосоединекия, или их смесь являются огне-, взрывоопасными

804642 соединениями, вследствие чего, как инициаторы, они не находят применения в промыапенности.

Известен также способ, по которому сульфохлорированию подвергают ЗЪ-ный аствор полиэтилена в четыреххлорисом углероде газЬобразной смесью сернистого ангидрида и хлора, где в качестве инициатора применяют орга-. нические оксиперекиси, например, диоксиперекись хлораля или перекись оксиметилтрет-бутила в количестве (0,5 вес.Ъ. Скорость подачи сернистого газа и хлора 0,4 г/мин и 0,3 r/

/мин соответственно, время реакции

1,7 ч. Получают 23,2 г хлорсульфированного полиэтилена с содержа- 15 нием серы 10,5%, хлора 32,7% j4).

Недостатком является то, что спо.соб получения сульфохлорированного полиэтилена практически включае два производства: производство инициатора 2О и дальнейшее использование его для инициирования в производстве сульфо.хлорированного полиэтилена. Производство инициатора в промышленном масштабе не известно, поскольку оно является огне-, взрывоопасным, связано с разработкой особых условий хранения инициатора, так как органические перекиси являются малостабильными соединениями. Введение инициатора в зону реакции усложняет технологическое оформление процесса и повышает его пожароопасность.

Цель изсбретения — комплексное ведение процесса и улучшение техники безопасности.

Поставленная цель достигается .тем, что в способе получения сульфохлорированного полиэтилена контактированием раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде с газообразной 49 смесью хлора и сернистого газа в присутствии инициатора, в качестве инициатора используют алканы, ангидриды или альдегиды карбоновых кислот, взятые в количестве 0,4-0,8% от веса раствора полиэтилена и обработанные кислородом или смесью кислорода и сернистого газа при ультрафиолетовом облучении и 50-60ОС.

Температурой реакции окисления или О сульфоокисления является ивт@рвал

50-60 С, снижение температуры ниже

50 С приводит к коагуляции полиэтио лена из растворителя, повышение температуры нецелесообразно в связи с ухудшением растворимости исходных га- 5 зов. Количество окисляемого или сульфоокисляемого агентов 0,4-0,8 вес.Ъ.

При уменьшении концентрации алканов, ангидридов, альдегидов карбоновых кислот реакция сульфохлорирования поли- щ этилена протекает с незначительной скоростью, увеличение концентрации выше 0,8 вес.Ъ способствует коагуляции полиэтилена, кристаллизации бензойной кислоты из раствора. Предлагаемый способ позволяет искл1очить производство и наработку инииатора, проводить сульфохлорироваие полиэтилена в присутствии доступных, стабильных органических соединений, в качестве которых использовались алканы, ангидриды, альдегиды карбоновых кислот..Указанные соединения легко в присутствии кислорода или смеси кислорода и сернистого газа при ультрафиолетовом облучении образуют свободные радикалы, зарождающие цепную реакцию сульфохлорирования полиэтилена. Сульфохлорированию подвергали полиэтилен высокой плотности марки М 10802-020 в четыреххлористом углероде до содержания в готовом продукте серы — 1,3-2,2% хлора — 24,0-34,0Ъ.

Пример 1. В реактор, изолированный от света, загружают 110 г четыреххлористого углерода и 5,5 г полиэтилена и при 70-75 С растворяют полиэтилен в течение 2 ч. Затем температуру раствора снижают до 60оС, дозируют бензальдегид в количестве

0,8 вес.Ъ к раствору полиэтилена и подают кислород со скоростью 3,5 г/ч.

Температуру поднимают до 70-750С и подают хлор и сернистый ангидрид со скоростью 4,8 r/÷ и 0,48 r/÷ соответственно. Процесс сульфохлорирования ведут в течение 2,5 ч, затем полимер анализируют на содержание серы и хлора по Шенигеру. Получают 7,8 r хлорсульфохлорированного полиэтилена с содержанием серы 2,21%| хлора

23,40%.

Пример 2. В светоизолированный реактор загружают 110 r четыреххлористого углерода и 5,5 г полиэтилена. Растворяют полиэтилен в течение 2 ч при 70-75оС..Температуру полученного раствора снижают до 60 С, добавляют бензальдегид в количестве

0,4 вес.Ъ и подают кислород со скоростью 2,5 r/÷. Реакцию сульфохлорирования проводят по примеру 1. После

3 часов сульфохлорирования получают

7,7 г хлорсульфохлорированного полиэтилена с содержанием хлора 19,79%, серы 1,11%.

Пример 3. В реактор, выполненный из кварца, помещают 1 г полиэтилена и 99 r четыреххлористого углерода. Растворение полиэтилена ведут при 70-750С при перемешивании в течение 1-1,5 ч. Температуру снижают до 50 С, добавляют 0,54 вес.Ъ уксус.ного ангидрида к весу раствора полиэтилена и при освещении реакционной ,смеси ртутно-кварцевой лампой,. уста новленной на расстоянии 10 см от ре актора, подают кислород со скоростью

2,4 г/ч и сернистый ангидрид со скоростью 0,48 г/ч. По окончании реакцич сульфоокисления освещение реакционной массы прекращают, температуру поднимают до 70-75ОС и ведут сульфохлорифование реакционной смеси со скорос804642 стью подачи хлора 4,8 г/ч сернистого газа 0,48 r/÷. Через 1 ч получают

2,2 r сульфохлорированного полиэтилена с содержанием хлора 35,45%, серы

1,13%.

Пример 4. Выполняется аналогично примеру 3. В качестве сульфоокисляемого агента используется смесь циклогексана и уксусного анКонцент- Время, рация мин полиэтилена пособ получения

Способ инициирования

Содержание,вес.В

Выход продукта г

Се ры

Хлора

Предлагаемый

0,8

4,75

Предварительное окисление бензальдегида в растворе полиэтилена 0,4

4,75 180 7,7 1,11 19,79

0,54

0,8

Известный

Оксиперекись 0,5

Из таблицы видно, что по предлагаемому способу сульфохлорированный полиэтилен с необходиМым содержанием серы и хлора получен действием на полиэтилен смеси сернистого газа и хлора без добавления инициатора извне, а предварительным получением радикалов в растворе полиэтилена с по- 1ф следующим использованием их для ини" циирования реакции сульфохлорированкя полиэтилена, объединением двух процессов в один, т.е. путем комплексного ведения основного процесса. Спо« у

Предварительное сульфоокисление уксусного ангидрида при

УФ-освещении

Предварительное сульфоокисление смеси циклогексана и уксусного ангидрида при

УФ-освещении

Количество окис ляемого или сульфоокисляемого вещества, или ини циатора, вес.Ъ гидрида в количестве 0,6 вес.Ъ и

0,2 вес.Ъ соответственно. Через

60 мин получают 2,3 r сульфохлорированного полиэтилена.с содержанием хлора 30,55%, серы 0,55%.

В таблице представлены экспериментальные данные сульфохлорирования полиэтилена.

150 7,8 2,21. 23,40

60 2,2 1,13 35,76

60 2,3 0,55 30,55 102 23,2 10,5 32,70 соб позволяет исключить производство и наработку инициатора, разработку условий его хранения и методов введения в зону реакции, чем обеспечивается безопасность процесса в целом.

Формула изобретения

Способ получения сульфохлорированного полиэтилена контактированием раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде с газообразной смесью

804642

Составитель Л. Ягодкина ло к е С.Миг нова кто С.Шекм

Реако

Заказ 0812/38 . Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 Ра сная наб. . 4 5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 хлора и сернистог6 газа в присутствии инициатора, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью комплексного ведения процесса и улучшения техники безопасности, в качестве инициатора используют алканы, ангидриды или альдегиды карбоновых кислот, взятые в количестве 0,4-0,8В от веса раствора полиэтилена и обработанные кислородом или смесью кислорода и сернистого газа при ультрафиолетовом облучении и 50-60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3542746, кл.26079, 3, опублик. 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

9 150625, кл. С 08 Р 8/38, 1963 °

3. Авторское свидетельство СССР

,Ф 547456, кл. С 08 V 214/02, 1977.

4. Авторское свидетельство СССР

В 364634, кл. С 08 Р 8/38, 1973 (прототип).