Способ получения макросетчатыхполимеров стирола

Способ получения макросетчатыхполимеров стирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соаетаких

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ Сви БТИЛЬСТВУ

С 08 F 212/14

С 08 J 5/20

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 1502.81. Бюллетень М 6 (53) УДК 661. 183..123(088.8) Дата опубликования опиСания 15. 02. 81

М. П. ЦЮРУПа, И.A. Дааавнпа, И.A. ИМОКЗОннВ" "" - 3::; к ° к и М, Â. Буданов 7 "н; Прц .:".:Дн. и,. труд,....,,„„

< 41,! V "ь4 . rer<Ордена Ленина институт элементоорганич соединений АН СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОСЕТЧРЛЫХ ПОЛИМЕРОВ

СТИРОЛА

Изобретение относится к синтезу сшитых .полимеров, а точнее к синтезу трехмерных полимеров стирола, обладающих развитой пористой структурой.

Пористые полимеры стирола могут быть использованы в качестве сорбентов для хроматографических про«ессов и в качестве носителя для иммобилизации ферментов.

Известен способ получения макропористых полимеров стирола, заключающийся в проведении реакции сополимеризации стирола с 20-40% дивинилбенэола в углеводородах, спиртах или толуоле. В зависимости от условий реакции сополимериэации объем макропористых сополимеров стирала меняется в пределах 0,1-1,5 см /г, а диаметр пор может достигать

10000 Х (11.

Известен также способ получения пористых полистирольных структур, заключакщийся в проведении сополимеризации стирола с дивинилбензолом внутри пористой матрицы (2 ).

Недостаток макропористых сополимеров стирола независимо от способа их получения состоит в том, что структура этих сополимеров представляет собой сильно сшитые образования, разделенные друг от друга порами и каналами. При этом лишь незначительная часть внутренней поверхности доступна для белковых молекул и низкомолекулярных полимеров.

Известен способ получения макросетчатых полимеров стирола сшиванием цепей полистирола в растворе бифункциональными соединениями по реакции Фриделя-Крафтса (3).

Однако их структура принципиально отличается от структуры макропористых сополимеров стирола. Эти разли15 чия объясняются равномерным распределением поперечных мостиков по всему объему полимера, и, следовательно, отсутствием плотно сшитых образований. Поверхность макросет20 чатых полимеров достигает 1000 м /г, суммарный объем пор 0,6-0,8 см /г.

При этом весь объем полимера доступен для ниэкомолекулярных веществ.

Однако размер пор макросетчатых полимеров стирола не превышает

300 К, причем доля крупных пор очень мала, что часто яаляется недостаточным для использования подобных структур в качестве носителел для

30 иммобилизации ферментов, окруженных

804647 в водных растворах гидратнсй оболочкой, а также в качестве сорбентов для хроматографии высокомолекулярных соединений. Сравнительно узкие пары препятствуют "удобному" расположению иммобилизованного фермента на внутренней поверхности носителя, что может затруднять транспорт субстрата и продуктов реакции вблизи активного центра связанного фермента.

Цель изобретения - получение носителей для иммобилизации ферментов, создающих возможность повышения активности иммобилиэованных ферментов.

Цель достигается тем, что реакцию сшивания проводят в присутствии не- 15 органических солей, выбранных из группы, содержащей йаСI, КСI, СаСО,со степенью дисперсности частиц 1000 А—

1 мкм при объемном соотношении неорганическая соль:полистирол, равном — 20

0,25:1-1:1. Эти соли удаляются иэ образовавшегося в процессе реакции трехмерного полимера промывкой водой или разбавленными кислотами. При этом тот объем, который занимал в исходной смеси реагентов инертный. наполнитель, превращается в конечном полимере в пустоты. Размер этих пустот можно легко регулировать,используя наполнитель различной степени дисперсности: от 1000 Й до 1,и, а суммарный объем пор — количеством наполнителя °

Пример 1. 10,4 г (0,1 моль) полистирола и 0,875 r (0,005 моль) и-ксилилендихлорида растворяют в 35

80 мл сухого дихлорэтана. К раствору при перемешивании добавляют 80 мл

NaC I с размером частиц 1р. При температуре — 15 С к полученной взвеси г0 добавляют 2,6 r (0,,01 моль) SICILY. ф)

Смесь нагревают в течение 10 ч при

80 С, предохраняя от влаги воздуха.

Образовавшийся гель дробят, промывают ацетоном, смесями ацетона с 0,5 н HCI 0,5 н НС1, водой до отсу ствия ионов хлора в промывных водах и высушивают. Суммарный объем пор полимеров 0,3 см /г.

Пример 2. К раствору 10,4 г (0,1 моль ) полистирола и 2,51 r $g (0,01 моль) 4,4-бис-хлорметилдифенила в 80 мл .тетрахлорэтана добавляют

40 мл КСI с размерами частиц 1000 А.

Смесь тщательно перемешивают,охлаждают до -15 С и добавляют 0,52 г (0,002 моль) SnCI . Смесь нагревают

6 ч при 60 С. Образующийся гель обо рабатывают аналогично примеру 1. Суммарный объем пор полимера 0,41 смэ/г, диаметр пор до 800 A.

Пример 3. К раствору 20,4 г 60 (0,1 моль) полистирола и 6,09 r (0,03 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты в 50 мл нитробензола добавляют 30 мп КСI с размером частиц

10000 A. Смесь тщательно перемеши- 4$ вают и добавляют 8,01 r (0,06 моль)

AIClq в 10 мл нитробенэола.Смесь нагревают при 60 С 8 ч. Образоваво шийся гель обрабатывают, как в примере 1. Суммарный объем пор полимера О, 5 см Э/r.

Пример 4. К раствору 10,4 ,(0,61 моль) полистирола и 2,79 r (0,01 моль) хлорангидрида дифенилдикарбоновой кислоты в 50 мл нитробензола добавляют 40 мл измельченного СаСО с размером частиц около

1р. Смесь тщательно перемешивают и добавляют 2,67 г (0,02 моль)

AICI3 в 30 мл нитробенэола. Смесь нагревают при 60 С в течение 8 ч.

Образовавшийся гель дробят, промывают ацетоном, смесями ацетона с

0,5 н СНЗСООН, смесями ацетона с

0,5 н НС I 0,5 H НС I 0,5 н СНЗ СООН, водой до отсутствия ионов хлора и высушивают. Суммарный объем пор полимера 0,3 cM9/r.

Пример 5. К,раствору 20,4 r (О, 1 моль) полистирола и 4, 02 г (О, 05 моль) монохлордиметилового эфира в 80 мл дихлорэтана добавляют

80 мл NaCI с размером частиц 1000 А.

Смесь тщательно перемешивают,охлаждают до -15 и добавляют 13 r (0,05 моль) SnC14 . Смесь нагревают в течение 10 ч при 80 С. Образовавшийся гель обрабатывают как в примере 1. Суммарный объем пор полимера

1,5 cM /г, диаметр пор до 1000 А.

Пример 6. Попримеру 5, с использованием 20 мл ЙаС1. Суммарный объем пор полимера составляет

0,7 см /г, диаметр пор — до 1000 А.

Пример 7.Попримеру5,в

250 мл дихлорэтана. Суммарный объем пор полимера составляет 2,0 см /r.

Пример 8 ° По примеру 5, с использованием NaCI с размером частиц от 1000 A до 1,а Суммарный объем пор полимера составляет

1,6 см /г, диаметр пор — до 1,Й.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить суммарный объем пор макросетчатых полимеров стирола до 1,5-2 см-/г, а размер пор до 1,0, что обеспечивает высокую эффективность использования этих полимеров, например в афинной хро:,.матографии. Наличие очень крупных

Фор обуславливает хорошую проницае мость таких полимеров для высокомолекулярных ферментов, а отсутствие сильносшитых областей в самых макросетчатых полимерах делает проницаемым для низкомолекулярного субстрата весь объем полимера.

В таблице приведены данные по исследованию свойств пенициллинамидогидролазы КФ 3.5.1.11 из E ° coll, иммобилиэованной как на известном полимере так и на полимерах, полученных предлагаемым спс обом.

804647

Формула изобретения

Известный полимер .96

3135

4950

0,5 108

6050

Составитель Г. Русских

Техред М. Рейвес Корректор Г. Решетник

Редактор Ю. Петрушко

Тираж 541 Подписное

HHHHI1H Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10813/39

:1нчилл ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Активность препаратов иммобилизованного фермента определяют по скорости гидролиза L-N-фенацетилфенилглицина и выражают в мкмолях свободного L-фенилглицина, образующегося под действием 1 мг связанного белка в течение 1 ч. В качестве субстрата используют рацемический N-фенацетилглицин. Фермент анантиоселективно гидролиэуют при этом только L-изомер. Приведенные в таблице полимеры получают сшиванием растворенного полистирола монохлордиметиловым эфи ром (степень сшивки всех полимеров

66a). В качестве инертных добавок используют различное количество МаС1 °

Из данных, приведенных в таблице, следует, что использование полимеров, полученных согласно предлагаемому способу, позволяет в 2 раза увеличить как общую активйость препаратов иммобилиэованной пенициллинамидогидролазы, так и процент сохранения ее активности при иммобилизации. Повышение удельной активности фермента с увеличением пористости носителя позволит использовать носители предлагаемого типа для иммобилизации ферментов, особенно в случае проведение ферментативных реакций в водно-органических средах.

Способ получения макросетчатых полимеров стирола путем сшивания полистирола в среде органического

15 растворителя бифункциональными соединениями по реакции Фриделя-Крафтса, отличающийся тем, что, с целью получения носителей для иммобилизации ферментов, создающих

2О возможность повышения активности иммобилиэованных ферментов, сшивание полистирола осуществляют в присутствии неорганических солей, выбранных иэ группы, содержащей КаС!,KCI, СаСО3, со ступенью дисперсности частиц 1000 А — 1 мкм при объемном соотношении неорганическая соль:полистирол, равном 0,25:1-1:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании .Р 849122, кл. 2(6) Р, опублик.

21.09.60.

2. Авторское свидетельство СССР

У 208942, кл.С 08 3 5/20,12.10.66.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 299165, кл. С 08 Е 7/04,12 ° 09 ° 69 (прототип).