Способ получения полиоксиалкилен-органосилоксановых блоксополимеров

Способ получения полиоксиалкилен-органосилоксановых блоксополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИДОЦР т НИД ""8 4657

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 02. 01. 79 (21) 2704247/23-05 Р1)м Кл з

Союз Советских

Социалистических

Республик с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 08 G 77/46

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 150281,. Бюллетень ЙВ 6

Датаопубликованияописания 15.02 81 (53) УДК 678. 84 (088.8) (72) Авторы изобретения,Ц.A. Уклонский, Л.С. Лысенко и В.В. Се (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ

БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к получению полиоксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров с концевыми гидроксильными группами в полиэфирных блоках, связанных с атомом кремния силоксанового блока через алкиленовую группу. Такие блок-сополимеры применяютсч главным образом при получении жестких пенополиуретанов -(ППУ) с высоким содержанием закрытых ячеек, что обеспечивает им высокие тепло- электроизоляционные свойства.

Известен способ получения полиоксиалкиленорганосилоксановых блоксополимеров взаимодействием олигоорганогидридсилоксана общей формулы (R S i006lg (R S l (H) 0 4 (R S 10jb где и - метил, этил, а = 3,9, Ь

0«30, с ненасыщенным оксиалкиленовым гидроксилсодержащим полиэфиром общей формулы

R (0С„Н „)„0Н где R — винил, аллил, и 2-3, х = 7-45, в присутствии платинового катализатора и ингибитора дегидрирования — оснований. Ингибитор препятствует взаимодействию гидроксильных групп полиэфира с активным, водо- родом олигоорганогидрндсилоксана, тем самым способствуя образованию блок-сополимера нужной структуры. В качестве оснований применяются гидроокиси магния, карбонат натрия,кальция, бикарбонат натрия и калия, борат натрия, триэтиламин и т.д. (1).

Недостатком этого способа является то, что использование оснований в качестве ингибитора реакции дегидрирования не всегда эффективно.

Во-первых, основания недостаточно полно ингибируют реакцию между гидроксильными группами полиэфира и активным водородом силоксанового олигомера, что приводит к частичной

Сшивке и. уменьшению концентрации гидроксильных групп в блок-сополимере и, в конечном итоге, ухудшает качество жестких ППУ, получаемых с применением оксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров. в качестве пеностабилизаторов.

Во-вторых, основания частично нейтрализует платиновый катализатор, что приводит к необходимости увеличения его дозировки. Так, например, в известном способе загрузка каталиЗ0 затора в соответствии с примерами

804657 составляет 70 масс.ч. на 1 млн. масс. ч. реагентов.

Цель изобретения — улучшение пеностабилизирующей способности блоксополимеров и удешевление способа за счет снижения количества дефицитной платины.

Поставленная цель достигается тем, что при взаимодействии олигоорганогидридсилоксана с ненасыщенным гидроксилсодержащим оксиалкиленовым полиэфиром указанных выше формул в присутствии платинового катализатора, в качестве ингибитора реакции дегидрированин используют уксуснокислую соль. калия или натрия, в количестве 0,1-1,5 масс.% от массы исходных реагентов.

При использовании уксуснокислых солей К и йа в количестве 0,1% ингибирующего действия не происходит, а увеличение их количества выше 1,5% не является целесообразным.

Использование соли позволяет получать оксиалкиленорганосилоксановые блок-сополимеры высокого качества за счет полной ликвидации взаимодействия гидроксильных групп полиэфира с силилгидридными группами олигомера. Блок-сополимеры, получаемые по данному способу, используют в качестве пеностабилизаторов для жестких

ППУ и о(беспечивают получение мелкоячеистой и закрытопористой структуры пен, а также хорошо совмещаются с исходными компонентами полиуретановой системы.

Кроме того, применение солей позволяет значительно (в 2-4 раза) снизить количество платинового катализатора, включающего дефицитную платину.

Пример 1. В 4-х горлую стеклянную колбу на 0,5 л снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником и барботером для азота, загружают

100 г полиэфира формулы

СН СНСН (ОС Н4) о ОН и 200 r толуола. Смесь нагревают до температуры кипения толуола и проводят аэеотропную сушку. Затем смесь охлаждают до 40 С и добавляют 22,68 г (Нд„т = 0,78%) кремнийорганического олигомера, общей формулы ((снн),%0нн) (сн н1(н10) ((сн,1 н;(() 0,37 r (0,3% от общей загрузки компонентов) уксуснокислого калия и .

0,5 мл 1%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране. Синтез ведут при 100105 С в токе азота в течение 5 ч. о

Затем раствор блок-сополимера фильтруют и отгоняют растноритель.

Полученный блок-сополимер прад.танляет собой прозрачную жидкость -.(:егло-корич.(f го цвета с нинематиt0

ЗО

55 бО ческой вязкостью 890 сСт при 20 С.

Содержание гидроксильных групп 3,10%.

Пример 2. Аналогично примеру 1 загоужают 100 r полиэфира фоРмулы СН =СНСН (ОС Н )7оОН „

200 r толуола. проводят аэеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 121 5 r (Н г сект

0,22%) кремнийорганического олигомера общей формулы ((г 5)>BOPP)g(CHsSa(H)ОЫ(С Н )2510)4

1,1 г (0,5 масс.% от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и 0,6 мл

1% раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-желтого цвета с кинематической вязкостью 430 сСт при 20 С.

Содержание гидроксильных групп 1,9%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира формулы СН =СН(ОС Н4)1 ОН и 200 г толуола. проводят азеотропную сушку, затем раствор охлаждают и добавляют

71,4 r (Нс,„т = 0,18%) кремнийорганического олигомера общей формулы ((сн,),н10„),(сннн((н(о)н((сн,(, н1о)„

0,68 г (0,4 масс.% от суммы реагентов) уксуснокислого калия и 0,55 мл

1% раствора платинохлористонодородной кислоты в тетрагидрофуране.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 680 сСт при 20 С.

Содержание гидроксильных групп 1,35%.

Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира фоРмУлы CH =CHGH (OCjH4)8 0Н и

200 r толуола. Проводят азеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 19,6 г (Н(,т

1,09%) кремнийорганического олигомера общей формулы ((снн1н1нО . ) (сн ь((н)0)

0,36 г (0,3% от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и О, 5 мл 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране. Кинематическая вязкость полученного блоксополимера 563 сСт при 20 С.

Пример 5. Аналогично примеру 1 загружают 100 r полиэфира формулы

СН -H CHg (ОС Н4) (ОС И ь ) оОН (отношение оксиэтильных групп к оксипропильным 1:1) и 200 r толуола.

Проводят азеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 23,6 г (Н(-= 0,15%) кремнийорганического олйгомера общей формулы (СНy)>5iОо512tСН>51(Н)0) ((СН(,) 5iО) 804657

Содержание гидроксильных групп в блок-сополимере,%

0,6 2,53 1,20

3,30

1,35

3,10 1,90

Структура равномерная беэ изъянов

Струкне образуется (образец закипел) Как в Струк4-ом тура неоднородная с трещиной

Структоднородная

Структура равномерная без изъянов

Структура равномерная без изъянов

Структура равномерная беэ изъянов

Внешний вид образца ППУ, полученного с использованием блоксополимера в качестве пеностабилизатора

Нет Имеют- Имеются ся

Нет

Нет

Нет

Нет

Наличие открытых ячеек в образце ППУ

13,6

10,6 53,6 18,0

14,0

10,5

9,0

13,6

Количество платины, масс.ч

Рс/1 мин, масс.ч. реагентов и 1, 8 г (1,5 масс.% от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и

0,6 мл 1%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость коричневого цвета с кинематической вязкостью. Содержание гидроксильных групп 0,6% °

Пример 6. Для сравнения аналогично примеру 1 был проведен синтез, в котором в качестве ингибитора дегидрирования взят карбонат натрия в количестве 1% от общей загрузки компонентов. Катализатор — 1%-ный раствор платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране — увеличен до 2,0 мл.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 970 сСт при 20 С.

Содержание гидроксильных групп

2,53%.

Пример 7. Для сравнения аналогично примеру 2 был проведен синтез, в котором в качестве ингибитора взят бикарбонат натрия в колиИэ данных таблицы видно, что полиоксиалкиленорганосилоксановые блоксоиолимеры, полученные ио предлагаемому способу (примеры 1-5}, полностью сохраняют гидроксильные группы и,как честве 1% от общей загрузки компонентов. Количество катализатора—

1%-ный раствор платинохлориставодородной кислоты в тетрагидрофуране— увеличено до 1,2 мл.

Полученный блок-сополимер представляет собой жидкость с опалесценцией светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 596 сСт при

20 С. Содержание гидроксильных групп

1,20%.

Пример 8. Аналогично примеру 1 был проведен синтез в присутствии карбоната натрия (0,5% от общей загрузки компонентов) и платино 5 вого катализатора в количестве 0,5 мп.

Синтез ведут при 100-1050C в токе азота в течение 5 ч.

Полученный блок-сополимер представляет собой мутную непрозрачную

Щ жидкость, расслаивающуюся со временем.

Полученные блок-сополимеры были испытаны в качестве пеностабилизаторов при производстве жестких пено25 полиуретанов

Свойства сополимеров и результаты испытаний приведены в таблице. пеностабилизаторы в жестких ППУ, дают мелкоячеистую однородную структуру пен с закрытыми порами,без трещин и изъянов, в то время как иолиоксиалкиленорганосилоксановые блок804657

Составитель В. Комарова

Техред М. Петко, Корректор О. Билак

Редактор М. Дылын

Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственнсго комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10813/39

Филиал ПЛП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 сополимеры, полученные в присутствии основания (примеры 6-8), теряют часть гидроксильных групп, что влечет за собой появление открытых пор в жестких ЛПУ и ухудшение термоизоляционных свойств пен. Уменьшение концентрации гидроксильных групп такwe отрицательно сказывается на совмещение оксиалкяленорганосилоксановых блок-сополимеров с исходными компонентами полиуретановой системы.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить количество платинового катализатора, включающего дефицитную платину, в 2-4 раза, что имеет большое технико-экономическое значение для народного хозяйства.

Формула изобретения

Способ получения полиоксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров взаимодействием олигоорганогидридсилоксана общей формулы (Яз510сд j (к > (н)03 5R25 0)ь где R — метил, этил, а = 3-9, Ь

0-30, с ненасыщенным оксиалкиленовым гидроксилсодержащим полиэфиром общей формулы

R (0C„Н „)„он

5 где R — винил, аллил, n = 2, 3, п х = 7-45, в присутствии платинового катализатора и ингибитора дегидрирования, о т л и ч а ю .шийся тем, что, с целью улучшения пеностабилизирующей способности блок-сополимеров и их удешевления, в качестве ингибитора используют уксуснокислую соль калия или натрия в количестве

0,1 — 1,5% от массы исходных реа15 гентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Патент Англии 9 1293331, кл. С 3 Т опублик. 1972 (прототип)