Клей
Патент 804682
Авторы
Клей
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Саеоз Советских
Социалистических
Ресвубяик (1)804682
СТВУ (61) Дополнительное и авт. саид-ву
Р1Р Кя 3 (22) Заявяено 170479 (21) 2767425/23-05
С 09 Э 3/16
С 08 L 81/04 с присоединением заявки Ю
ГосударстаеииыЯ конитет
СССР ио делан изобретеииЯ и открытиЯ (23) Приоритет
Ояублиновано 15.02.81. Ьюяяетень тех 6 (53) УДК 668. 395. .6(088.8) Дата опубликования описания 15.02.81
M.Ã.Boðoíêoâ,. B.3.анненкова, A.K. галиуллин SI.M. Анффник-, ° °
Иркутский институт органической химии Сибирского.,отделенйя
AH СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитеяь (54) Клей
Изобретение относится к технологии оптической промышленности и может .быть использовано для склеивания оптических деталей и фоточувствитель- а ных элементов фотоприемников.
Известны полиуретановые клен, из готовляемые на основе иэоцианатов,и гидроксилсодержащих олигомеров (11.
Однако эти клеи имеют низкие опти- 10 ческие характеристики..
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является оптический клей, которй включает кремнийорганический олигомер, содержащий 9,5% гидроксильных групп, диизоцианат И катализатор (дибутилдилаурат cuio ва) (21.
Однако указанный клей обладает низким показателем преломления
n 1) = 1,543. В то же время иммерсионная техника нуждается в адгеэивах с высоким показателем преломления, которые позволяют снизить оптические потери., Цель изобретения - повышение показателя преломления клея.
Поставленная цель достигается тем, что клей, включающий днизоцианат,гидроксилсодержащий олигомер и катализатор — дибутилдилаурат олова, содержит в качестве.гидроксилсодержащего олигомера полиэтиленгликоль с молеку лярной массой 300-1000, дополнительно сваленный поли(хлорнафтиленсульфид), содержащий в своем составе 1-4 вес.Ъ гидроксильных групп, с температурой размягчения 70-80оС и молекулярной массой 1000-2000 при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Омыленный поли(хлорн фтиленсульфид) 100
Полиэтиленгликоль 13-26,6
Диизоцианат 14, 7-33
Дибутилдилаурат олова 1,3-2,7
Омылеиный поли(хлорнафтиленсульфид) получают обработкой порошкообразного поли(хлорнафтиленсульфида) водным раствором едкого натра концентрации"20,0-49,5% при 60-80о в течение 6-15 ч, исходный полимер получают взаимодействием хлорированного нафталина, выпускаемого промышленностью под названием галовакс, с сульфидом натрия. Омяленный поли. (хлорнафтиленсульфид) размягчается при 70-80, содержит, вес.е: Cl 4246 и S 8-12 и гидроксильные группы
1-4. Полимер устойчив к термоокисле
804682 нию до 200-220 С ° Среднечисленная молекулярная масса 1000-2000.
Клеевую композицию готовят смешением поли(хлорнафтиленсульфида) при
75-80ОС с полиэтиленгликолем с молекулярной массой 300-1000, дииэоцианатом и катализатором — дибутилдилаьратом олова. Порядок добавления полиэтиленгликоля и диизоцианата к расплаву полимера не имеет значения, катализатор добавляют в последнюю очередь после достижения гомогенности композиции. После перемешивания композиции до однородной массы наносят ее на разогретые до 75-80 С склеиваемые поверхности. После соединения деталей прогревают в течение 15-60 мин при 50 и выдерживают 2044 ч при 20-24 С.
Полученная клеевая композиция обладает показателем преломления 1,721,76 и высокой устойчивостью к тер,моударам 196 - 0 С. Клеевой шов кварц-кварц выдерживает без,разрушения более 300 циклов быстрого изменения температуры в указанных пределах.
Применение исходного поли (хлорнафти, ле нсульфида) в вышеописанной композиции приводит к получению клеевого шва, который распадается после 14 ударов в температурном интервале
-196 — c,0 С. Применение индивидуальО ного омыленного поли(хлорнафтиленсульфида) не обеспечивает также устойчивости клеевого клеевого шва к термоударам. Клеевой шов выдерживает беэ разрушения не более 30 термоударов. Исключение иэ состава композиции полиэтиленгликоля также резко снижает устойчивость клеевого шва к термоударам, разрушение происходит после,39 циклов. (Предлагаемая клеевая композиция не влияет на характеристики полупроводниковых структур, обладает прозрач, ностью в области длин волн 3-14 мкм.
Жизнеспособность клеевых композиций
30 мин.
П .р и м е р 1.. Поли(хлорнафтиленсульфид) и композиция на его основе.
Поли(хлорнафтиленсульфид) получают поликонденсацией промышленного продукта — галовакса, который представляет собой полихлорнафталин (ПНХ) содержащий 58,9% хлора, с девятивсдиым сульфидом натрия. В трехгорлую колбу,.сйабженную термометром, обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 30 г ПХН, 210 мл диметилформамида и 81,5 г Na+5 - 9н О.
Процесс ведут 4 ч при 50 С. Затем полимер осаждают водным метанолом (1 .1), содержащим соляную кислоту для полной нейтрализации реакционной смеси., Выделенный полимер промывают водой и метан9лом до отсутствия в промывной жидкости иона хлора и сушат в вакууме. Выход светлооранжевого порошкообраэного полимера П-1 90% эт теоретического. Найдено, %:
С 45,23, Н 1p34r S 9г82, Cl 43,5.
Гемпература размягчения 61 . Полимер растворим в СС(4, циклогексаноне,бенэоле, тетрагидрофуране, бензальдегиде.
Полимер прозрачен в интервале длин волн 3-14 мкм, показатель преломления 1,78. При нанесении на полупроводниковые структуры не оказывает влиянйя на параметры. Клеевой шов
i0 выдерживает воздействие переменных температур -196 — +80 в течение
10 циклов.
100 вес.ч П-1 расплавляют при 80 С, добавляют 26,6 вес.ч. полиэтиленгликоля с молекулярной массой 300 (ПЭГ), 30 вес.ч. гексаметилендииэоцианата (ГМДИЦ) и 2,7 вес.ч. дибутилдилаурата олова. Смесь тщательно перемешивают при 80 С и наносят на нагретые go
2О 80ОС кварцевые стекла, которые затем склеивают. Вся процедура занимает 1520 мин. Затем стеклянные стекла выдерживают 24 ч при 23ОС. Устойчивость клеевого шва к термоударам проводят в интервале температур -196 — +80 С. . Клеевой шов разрушается после 14 циклов.
Пример 2. Полимер, обработанный водным раствором щелочи, и композиция на его основе.
ЗО Омыление полимера П-1 осуществляют водным раствором ИаОН концентрации 49,5%. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 5 г П-1
35 и раствор, состоящий из 22,54 г
Na0H (0,5635 моль) н 23 г воды. Модификацию ведут 15 ч при 75ОС- После чего в реакционную смесь добавляют водный раствор соляной кислоты до
yg нейтральной среды. Полимер выделяют промывают теплой водой до отсутствия иона хлора. Выход омыленного полимера П-2 80% от массы П-1. Методом ацетилирования с помощью потенциометри ческого титрования найдено 3 вес.% гидроксильных групп.
Найдено, %: С 5,60, Н 1,42, S 9,08, 44,02. Температура размягчения 75 С, молекулярная масса 1200..
Из П-2 готовят композицию аналогично примеру 1. Склеенные кварцевые стекла выцерживают в течение 20 ч.
Клеевой шов после 304 термоударов в температурном интервале -196 — +80 C не разрушается. Показатель преломления композиции 1,76.
Пример 3. Композиция на основе полимера П-2.
Смешивают ПЭГ, ГИДИЦ,к1 26,6 вес.ч (30 вес.ч. и, 2,7 вес.ч., соответственно и нагревают до 80ОС. Затем смесь пипеткой вносят в 100 вес.ч. расплавленного П-2, тщательно перемешивают и склеивают кварцевые стекла аналогично примеру 1. Клеевой шов после 304 термоударов в температур804682
Качество клеевого шва после термоударов
Количество термоударов при -196
+80 С
Примеры
100
Разрушается
Разрушается
Не разрушается
Не разрушается
Не разрушается
2,7
100 — 30
320
2,7
100 26,6 30, 100 13 14,7
100 26,6 33.304
1,3
390
2,7
Формула изобретения ном интервале -196 — +80 С не разруа шается.
Пример 4. Полимер, обработанный водным раствором щелочи и композиции на его основе.
Модификацию П-1 проводят аналогично примеру 2. 21 г П-1, 94,64 r (2,366 моль) . NaOH и 97 мл воды йагревают при перемешивании при 80 С в
Состав композиции, вес.ч.
П-3 ПЭГ ГМДИЦ .xt
Толуилендиизоцианат — Т-65.
Иэ П-3 готовят композиции аналогично примеру 1.
Пример 5. Полимер, обработанный 30% щелочью и композиция на его основе.
Омыление полимера П-1 проводят аналогично примеру 2. 5 r П-1 и 70 мл
30% водного раствора NaOH нагревают
15 ч при 75 С. Полученный полимер
П-4 промывают аналогично примеру 2.
Найдено,%: С 43,78; H 1,31; S 12,36, СI 41,88. Температура размягчения
76 С, содержание гидроксильных групп
2,6 вес.%, молекулярная масса 2000.
Иэ П-4 готовят композицию аналогично примеру 1, при температуре 90 С. Клеевой шов не разрушается после 300 40 термоударов в температурном интервале -196 - +80 С.
Пример 6. Полимер, обработанный водным раствором щелочи и композиция на его основе. 45
Омыление полимера проводят аналогично примеру 2. 5 г П-.1, 13,5 r (0,3385 моль) йаОН и 45 мл Н О нагревают при 60 С при перемешивании в течение 6 ч. Полученный полимер П-5,® проьывают аналогично примеру 2.Найде.но,%г С1 45, 88, 5 8, 61; гидроксильиых групп 4. Температура размягчения
70 С, молекулярная масса 1000. Из
П-5 готовят композицию аналогично примеру 1. 100 вес.ч. П-5 расплавля ют при 70 С добавляют 13 вес.ч. ПЭГ1000, 14,7 вес.ч. ГМДИЦ и 1,3 вес.ч.
xt. Смесь тщательно перемешивают при
70 С и наносят нанагретые до 70 С о 6 кварцевые стекла, которые затем скле- Щ ивают. Склеенные стекла нагревают при, 50 С в течение 1 ч и выдерживают
40 ч при 23 С. Клеевой шов выдерживают 150 циклов в температурном интервале -196 — +80 С без разрушения. течение 11 ч. Полученный полимер П-3 промывают аналогично примеру 2.Найдено,%: С 44,92, Н 1,49, S. 9,14
С1 43,98, гидроксильных групп 1.Температура размягчения ЙО С, молекулярная масса 1900. Показатель преломле- ния полимера 1,77, композиции 1,72.
Состав и свойства композиций П-3 представлены в таблице.
Применение предлагаемых композиций с высоким показателем преломления для склеивания иммерсионных оптических деталей к фотоприемникам на основе .полупроводниковых трукт. р повышает чувствительность приемников на 20%, что соответственно увеличивает процесс выхода годных изделий и снижает их себестоимость..Клей, включающий диизоцианат,гидроксилсодержащий олигомер и катализатор — дибутилдилаурат олова, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения показателя преломления, он содержит в качестве гидроксилсодержащего олигомера полиэтиленгликоль с молекулярной массой 300-
1000 и дополнительно омыленный поли(хлорнафтиленсульфид), содержащий в своем составе 1-4 вес.% гидроксильных групп, с температурой размягчения 70-80 С и молекулярной массой
1000-. 2000 при следующем соотношении компонентов, вус-ч.:
Омыпениый поли(хлор.нафтиленсульфид) 100
Дииэоцнанат 14, 7-33
Полиэтиленгликоль 13-26,6 (Дибути1тдилаурат олЪва 1,3-2,7
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Кардашов Д.A. Синтетические клеи. М., "Химия", 1976, с. 172-185.
2 ° Седова В.И. и др. Оптический, клей иа основе полисилоксануретана."Оптико-механическая промышленность", .1976, Р 5, с. 48-49 (прототип) °