Способ определения карбоксильныхгрупп b полимере

Патент 805137

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Рвслублик («> 805137

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ П!ЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 27.09. 7б {2t) 2409253/23-05 с присоединением заявки ИовЂ” (23) Г1риоритет (я)м. к„.з

5 01 м 21/00

С 08 F 8/10

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.0281. Бюллетень йо б (53) УДК S78. 74 (088.8) Дата опубликования описания 15. 02. 81

В. Б. Лущик, И. Г. Краковяк и С. С. Скороходов"------..

" )ЮЗйд

ОА тЕОТНО.

ГЕХНИЧККАя тих) i

Ордена Трудового Красного Эиамени институт БЙЬДИ цЕ высокомолекулярных соединений АИ СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КЛРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП

В ПОЛИМЕРЕ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, точнее к методам количественного определения функциональных групп в макромолекулах полимеров, и может быть исполь эовано для анализа сополимеров, содержащих карбок=ильные группы и яв- ляющихся основой для получения иономеров н карбоксилсодержащих каучуков, для определения среднечисленного молекулярного веса по концевым карбоксильным группам полимеров, ддя исследования модельных полимеров с

"меточными" количествами реакционноспособных функциональных групп.

Известны способы количественного анализа карбоксильных групп в полимерах, основанные на методах неводного титрования с определением точки эквивалентности индикаторными, потенциометрическим или кондуктометрическим методами (1j, Однако для количественного определения карбоксильных групп при низком их содержании в полимерах (менее 1 моль Ъ.) указанные методы недостаточно точны и неудобны, так как в этом случае при проведении анализа необходимо оперировать боль1 .шими навесками полимеров, определе- ние точки эквивалентности затруднено, что приводит к большой погрешности. Кроме того, добавление титранта может вызывать высаждение полимера, что затрудняет проведение анализа.

Известен также способ количественного определения карбоксильных.групп

® полимеров, основанный на взаимодействии СООН-групп с триазенами в растворе, сопровождающемся выделением и количественным определением газообразного азота (2 )..

Однако и в этом случае проведение анализа при содержании карбоксильных групп в полимере от 1 до

0,01% требует больших навесок порядка 1-100 г соответственно. При этом точное определение объема азота затруднительно.

H3BecTVibl более чувствительные методы определения карбоксильных групп в полимерах, основанные на колориметрическом определении продуктов взаимодействия СООН-групп с хромофорсодержащими реагентами.

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения кар-. боксильных,групп в полимере путем взаимодействия раствора полимера s

805137 инертном органическом растворителе с хромофорсодержащим реагентом при

20-25 С с последующим спектрофото-. метрированием. Этот способ основан на измерении оптической плотности (при = 515 мм ) бензольного раствора карбоксилсодержащего полимера и основного красителя (например, родамина бдЕ ), оптические свойства которого меняются при его взаимодействии с СООН-группами (3).

Однако изменение оптических параметров укаэанной группы красителей может быть вызвано не -только их взаимодействием с СООН-группами, но и наличием в растворе микропримесей

Таких соединений, как соли аминов, кислоты Льюиса, перекиси. Изменение цвета красителя наблюдается также в присутствии пиридина, спиртон и кетонов. Поэтому даже при правильном подборе эталонного h .å. содержащего заведомо известное количество карбоксильных групп) полимерного образца и тщательном построении калибровочной кривой использование этого метода может привести к получению неоднозначных результатов.

Цель изобретения вЂ” количественное определение карбоксильных групп при низком их содержании в полимерах (3 вЂ” 0,002 моль Ъ.), и высокая надежность способа.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу определения карбоксильных групп в полимере путем взаимодействия раствора полимера н инертном органическом растворителе с хромофорсодержащим реагентом при

20-25о С с последующим спектрофотометрированием в качестве хромофорсодержащего реагента используют 9-антрилдиазометаи н 3-х 100-кратном молярном избытке по отношению к содер-, жанию карбоксильных групп в полимере. с последукщей очисткой до постоянного содержания в нем антраценовых групп.

Очистка полимера после реакции с 9-антрилдиазометаном производится известными приемами (многократным переосаждением или адсорбционно-хроматографическими ме. одами) до постоянного содержания антраценовых групп в образце полимера. Отсутствие низко молекулярных антраценсодержащих примесей в прлимере может быть дополнительно проконтролировано чувствительным методом поляризованной люминесценции. Исследонанные растворы антраценсодержащих полимеров подчиняются закону Ламберта-Вера. Коэфициенты экстинкции Я для них опре. делены в условиях исследования полимерных образцов с помощью растворов модельных соединений 9-антрилметилоных эфиров соответствующих карбоновых кислот известных концент-. раций. При.этом УФ-спектры поглощения растворов полимеров в области

300-400 Нм (33500-25000 см )по фор-. ме и положению полос поглощения хорошо совпадают со спектрами растворов модельных соединений.

5 -На чертеже представлены УФ-спектры растворов в дихлорэтане (спектры измерены на спектрофотометре Specter"d

Очо1ь ) . Кривая 1 вЂ” 9-антрилметилацетат (C=0,77 10 моль/л; кривая 2

-4 р сополимер стирол- метакриловая кислота (С по = 5,55 мг/мл, СООН=0,144 моль.В ; кривая 3 вЂ” 9-антрилметиловый эфир И-этилбензойной кислоты (С=0,5 10 +моль/л)", кривая 4 вЂ” сополимер стирол-нинилбензойная кислота (С до = 17,00 мг/мл, СООН=0,016 мол ).

Содержание антраценовых групп в полимерах определяют по величине оптической плотности(D) раствора полимера. Расчет содержания антраценовых групп проводят, используя значения D и F, соответствующие максимумам на кривых поглощениях при

352 Нм (9 = 27400 см "), Л=370 Нм

Я5 М = 27000 см или Л = 389 Нм

25700 cM, однако предпочтитель но пользоваться D при Л = 389 Нм.

Величину оптической плотности, характеризующую количество антраценовых групп н растворе определяют как разность Д П=ВМВ )4 О, где ЭъВ9 наблюдаемая суммарная оптическая плотность при ) = 389 Нм, Ъ4 вЂ” величина оптической плотности, связанная с поглощением и рассеиванием света макромолекулами полимера.

Поскольку количество присоеди. нившихся к полимеру антраценовых групп отвечают количеству карбоксильных групп в исходном анализируемом полимере, то содержание СООН-групп рассчитывают по формуле СООН-группдэ Ь 00 моль Ъ, где М - молеку 99 Снол лярная масса звена полимера основф5 ного строения (т.е. для полистирола М = 104), ) -D380 - 4 o, где

2 вЂ” оптическая плотность при 389 и

410 Нм, 6 вЂ” толщина кюветы, см (во всех приведенных примерах 8 = 1 см), 5О 6 зе9 - молярный коэфФициент экстинкции 9-антрилметилкарбоксилатной группы, Сно вЂ” концентрация полимера в растворе при измерении спектра (мг/мл).

Пример 1 Контрольный опыт (проверка эффективности очистки).

80 мг полистирола (N=.300000) растворяют в 2 мл толуола и при перемешивании добавляют 4 мг .9-антрилдиазометана. Раствор оставляют еО на 20 ч при комнатной температуре

20-25 С . Полимер вццеляют осаждением в метанол, содержащий. несколько капель уксусной кислоты. После шестикратного переосаждеЯ ния метанолом из раствора в толуоле

805137

После дополнительного седьмого переосаждения Спо„= 37,3 мг/мл, Ь13 = 0,01, содержание антраценовых групп в полимере не более 0,0003 моль.Ъ.

Пример ы 2-7. Определение содержания карбоксильных групп в сопостирол-метакриловая кислота

1:10 стирол-метакриловая кислота

1:20 стирол-метакриловая кислота

1:20

5 стирол-винилбензойная кислота стирол-вииилбенэойная кислота стирол-винилбензойная кислота

45 = 0,69, (38> = 9000, содержание

СООЙ-групп в полимере 3,33 моль.%.

Пример 9. Определение содержания карбоксильных групп в смеси сополимера стирол-акриловая кислота и полистирола (1 часть сополимера по примеру 8 и 9 частей полистирола . 20 мг сополимера стирол-акриловая кислота иэ примера 8 (соаержанне СООИ-групп 0,006 ммоль.Ъ. и, 180 мг полистирола, не содержащего карбоксильных групп, растворяют в

2,5 мл толуола и при перемешивании добавляют 4 мг (0,018 ммоль) 9-антрил диаэометана. Через 18 ч полимер выделяют и очищают так же, как в прибц мере 1. Снимают УФ-спеютр раствора очищенного полимера в дихлорэтане.

С „° 1,86 мг/мл, аQ = 0,53, с 389 =

="9000, измеренное содержание карбоксильных групп 0,330 моль.В. РассчиЯ танное по результатам примера 8 сополимер сушат.. Для определения количества присоединившегося к полимеру антрацена измеряют УФ-спектр раствора полимера в дихлорэтане.

Сэо = 44,8 мг/мл, аЪ= 0,02., с.389

9000, содержание антраценовых групп в полимере не более 0,0005 моль Ъ.

В качестве модели для определения использован 9-антрилметилацетат.

Для определения Езв9 в качестве модели использован 9-антрилметиловый эфир и-этилбенэойной кислоты.

Пример 8. Определение содержания карбоксильных групп в сополимере стирол-акриловая кислота, содержание карбоксильных групп, определенное титрованием спиртовым

0,05Й раствором КОН в тетрагидроФуоане в присутствии фенолфталеина;

3,94моль.Ъ. М Сополимера 1000000) .

K раствору 100 мг сополимера в

2,5 мл толуола при перемешивании добавляют 24 мг (0,11 моль) 9-антрилдиаэометана. Раствор оставляют на

17 ч. при комнатной температуре.

Полимер выделяют и очищают, так же как и в примере 1. Снимают УФ-спектр раствора очищенного полимера в дихлорэтане. С„ „ = 0,24 мг/мл ЬЭ лимерах стирола с метакриловой и винилбензойной кислотами.

80 мг сополимера растворяют в

2 мл толуола и при перемешивании добавляют 9-антрилдиаэометан. Раствор оставляют на 18 ч при комнатной температуре. Полимер выделяют и очи-., щают так же, как и .примере 1. Снимают

УФ-спектр раствора очищенного полимера в дихлорэтане. Для анализа сходимости результатов определение повторяют несколько раэ.

Условия реакции и результаты определения в опытах 2-7 приведены в таблице.

3,07 9000 0,39 0,146

5,55 9000 0,69 0,144

7,52 9000 1,01 0,155

1-100 13 15 9500 0 19 0t016

1:200 17,95 9500 0,28 0,017

1:200 17,00 9500 0,25 0,016

805137. держание карбоксильных групп в образце 0,333 моль.Ъ.

Пример 10. Определение остаточных карбоксильных групп в сополимере стирол-акриловая кислота после этерификации звеньев акриловой кислоты диазометаном.

Сополимер стирол-акриловая кислота по примеру 8 (содержащий 3,33 моль.Ъ

СООН-групп) обрабатывают избытком диазометаиа. Вьщеленный полимер переосаждают и сушат, 100 мг этого полимера растворяют в 3 мл толуола и при перемешивании добавляют 6 мг

9-антрилдиазометана. Через 18 ч .полимер выделяют и очищают так же,как в примере 1. Снимают УФ-спектр раст- 15 вора полимера в дихлорэтане. Сро =

51,25 мг/мл, aD= 0,14, Язвам = 9006.

Содержание СООН - групп s полимере .0 0025 моль.Ъ.

Пример 11. Определение содер- Зъ жания карбоксильиых групп в сополимере метилметанрилат-метакриловая кислота.

Сополимер метилметакрилат-метакриловая кислота получен путем исчерпывающего гидролиза 9-аитрилацилоксиметановых групп в сополимере метил- . метакрилат-9-антрилметиловый эфир метакриловой кислоты, содержащем

0,132 моль.Ъ. антраценовых групп (снят УФ-спектр раствора соиолимера: ЗО после гидролиза в дихлорэтане, Спо, = 32,3 мг/мл, д2 = О, т.е. (сополимер метилметакрилат-метакриловая кислота антраценовых групп не содержит). К раствору 140 мг сопо лимера метилметакрилат-метакриловая кислота в 7 мл толуола прибавляют . 10 мг 9-антрилдиазометана. Смесь оставляют на 18 ч при комнатной температуре. Полимер выделяют осаждением 4() в 50 мл метанола, содержащего несколько капель уксусной кислоты,очи" щают шестикратным переосаждением метанолом в толуоле и сушат. Для определения содержания карбоксильных 4 групп снимают УФ-спектр полимера в дихлорэтане. Cä > = 6,53 мг/мл, 1) = 0,76, з89= 9000. Измеренное содержание карбоксильных групп в сэполимере 0,129 моль.Ъ.

Таким образом, предлагаемый способ определения количества карбоксильных групп в полимерах позволяет определить содержание карбоксильных групп в полимерных системах от 3 до ,0,002 моль.Ъ. Не известны способы 55 определения СООН-групп при столь низком их содержании в.полимерных образцах. По предлагаемому способу количество полимера, необходимое для проведения анализа даже при низком содержании карбоксильных групп в образце 0,1 моль.Ъ составляет

50-100 мг, что также является преимуществом предлагаемого способа, поскольку в известных способах(титрование, триазеновый метод) для проведения подобного анализа необходимы количества вещества, больше на 1-2 порядка. Предлагаемый способ позволяет провести очистку образца, предшествующую спектрофотометрированию, от всех низкомолекулярных примесей, поглощающих свет в исследуемой области спектра, что повышает точность и надежность способа. В известном способе такая очистка невозможна,поскольку хромофорные группы красителя не связаны с полимерной цепью ковалентными связями.

Предлагаемый способ может применяться при анализе .остаточного количества карбоксильных групп в полимерах в ходе их полимераналогичных превращений, при определении состава сополимеров различных типов с низким содержанием карбоксильных групп, при измерении среднечисленного молекулярного веса полимеров с концевыми карбоксильными группами или при исследовании механизма полимеразации по количеству концевых карбоксильных групп.

Формула изобретения . Способ определения карбоксильных групп в полимере путем взаимодействия раствора полимера в инертном органическом растворителе с хромофорсодержащим реагентом при

20"25 С с последующим спектрофотометрированием, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью количественного определения карбоксильных групп, а также высокой надежности способа, в качестве хромофорсодержащего реагента используют 9-антрилдиазометан в 3-х 100-кратном молярном избытке по отношению к содержанию карбоксильных групп в полимере с последующей очисткой полимера до постоянного содержания в нем антраценовых групп.

Источники информации, . принятые во внимание при экспертизе

1. & %об,Х" Арра Робзр е, Яс1 ", 10, Р 4, 713, 19бб.

2. Тинякова E. И. и др. Количественное определение карбоксильных групп полимеров. вЂ” "Известия AH СССР", Р 9, 1094, 1968.

3. 4. Hacromol Sci. С 2 (2)

225-277, 1968 (прототип).

805137

Составитель В. Полякова

Редактор ю. петрушко техред н.иайороы корректорф. Рошко

Заказ 10869/64 Тираж 918 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауиюкая наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уЬ. Проектная, 4