Способ получения полимерных связующих
Иллюстрации
Реферат
ОЛИСАЛИЕ
ИЗОБРЕ ТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистииеских
Республик (ui805950
Ж .,гб = г г г (51)PA. Кд.8
С 08 С 19/00
С 08 Ь 47/00 (61) Дополнительный к патенту». (22) Заявлено02. 04. 75 (21) 2119502/23-05 (32) 03.04.74 (ЗЗ) Австрия (23) Приоритет (31) A 2789/74
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762-9.02(088.8) .
j+ +, Ф
Опубликовано 15.02.81.Бюллетень Ко 5
Дата опубликования описания 17.02.81 (72) Автор изобретения
Иностранец
Герт Дворак (Австрия) Иностоанная Фирма
"Вианова Кунстхарц A.Ã." (Австрия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
Изобретение относится к получению полимерных связующих,используемых .в качестве грунтовочных составов, наносимых электростатическим окунанием и обладающих антикорроэионными свойствами и может применяться в лакокрасочной, деревообрабатывающей и. строительной промышленности.
Известны способы получения полимерного связующего обработкой полидиенов с d. 5 --ненасыщенными дикарбоновыми кислотами в смеси с природ ными маслами или обработкой жидкого полибутадиена с малеиновым ангидридом в присутствии медного катализатора El) и (2) .
Однако эти продукты обладают высокой степенью ненасьш енных связей и при техническом применении из-за . высокой активности к окислению на воздухе не пригодны.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерныхсвязующих обработкой полибутадиенов с молекулярным весом 1000-ЗЛО и йодным числом 300-500 15-25 вес.Ъ.. малеинового ангидрида при 150-250оС с последующей химической модификацией полученного продукта.При химической модификации продукт смешивают с природными маслами, этерифнцируют одноатомным спиртом и получают смолообразные поликарбоновые кислоты (3) .
Однако при этом получают продукт с.неравномерным распределением кислотных групп, а отсюда и ухудшение противокоррозионных свойств покрытия на основе таких связующих.
Цель изобретения . — повышение кор- . розионной стойкости связующих.
Цель достигается тем, что химическую модификацию проводят путем этерификации одноатомным спиртом, а затем 80-95 вес.Ъ полученного продукта с 5-20 вес.В аддукта малеинового ангидрида с ненасыщенными жирными кислотами растительных масел с иодным числом 120-170 или с полициклопентадиеном с йодным числом 190-250 с содержанием малеинового ангидрида в в аддукте 20-30 вес.в.
Для обеспечения одинаковой степени отверждения покрытия количество поликарбоновой кислоты, добавляемой к диеновому полимеризату, может быть меньшим, чем при использовании удлиняющих цепочку средств. В результате этого можно сравнительно увеличить содержание неомыляемого диено805950 вого-полимеризата в композиции связующего,и следовательно,улучшить противоКоррозионные свойства таких покрытий, Способ получения полимерного связующего проводится в несколько ступеней.
1. Частично этерифицированный продукт получают известным способом путем взаимодействия полидиенов с малеиновым ангидридом при 150-250 С . до: обеспечения полного связывания ангидрида с последующим взаимодействием его с одноатомными спиртами в установке с обратным холодильником.
Полидиенами являются низкомолекулярные,при комнатной температуре преимущественно жидкие олигомеры сопряженных диолефинов: бутафиен -1,3;
2-метилбутадиен-1,3 2,3-диметилбут тадиен-1,3, циклопентадиен, а также их галогеновые производныетпри необходимости используемые в вйде сополимеров со стиролом, gt, -метилстиролом винилтолуолом, винилацетатом, эфирами (мет) акриловой кислоты (мет) акрилонитрилом. 3TH . олигомеры имеют молекулярный вес 1000-3000> вязкость 330 Пз при 20 >С и содержат главным образом изолированные двойные связит которйе могут быть частично гидри« рованы их йодное число составляет
300-500. Возможна также дополнительная модификация этих диеновых полимеризатов путем полимеризации с прививкой со стиролом, винилтолуолом
d -метилстиролом, эфирами (метЬкриловой кислоты, арилнитрилом.
Для ускорения этерификации одноатомным спиртОм могут быть использованы катализаторы, преимущественно третичные амины. При этом обеспечивается .максимальная (70%) этерификация наличных или потенциально наличных. карбоксильных групп, определяющая кислотное число;
В качестве названных одноатомных спиртов можно использовать метанол, 1 этанол,-н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, вторичный бутаиол, алканолы с длинной цепью, а также полуэфир этиленгликоля, диэтиленгликоля, полиэтиленгликолей, пропилеигликоля, например>простой монометиловый, простой моноэтиловый, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой монобутиловый эфир пропиленгликоля.
2.Второй компонент связующих состоит из смолообразных поликарбоно- вых кислот с кислотным числом 150350 мг KOH/г, образуемых путем взаимодействия.ненасыщенных жирных кислот от С - С 4. с малеиновым ангидридом. В качестве ненасыщенных жирных кйслот могут быть исйользованы жирная кислота льняного масла, таллового масла, соевого и касторового.
В качестве смол ненасыщенных углеводородов-хорошие результаты дают сополимеры из циклопентадиена метилциклопентадиена и изопрена со средним молекулярным весом около 400 и йодным числом 190-250. Аддукты, содержащие ангидридные группы, переводятся в удобную для переработки форму с помощью воды и/или одноатомных спиртов. Для этой частичной этерификации пригодны все спирты с числом атомов углерода от 1 до 20.
3. Полимерное связующее получают смешением 80-98 вес.% аддукта, полученного на 1 ступени с 2-20 вес.% смолообразной поликарбоновой кислоты в пересчете на сухое вещество . смолы.
Полимерное связующее для облегчения работы можно разбавить раст2 ворителями. В результате получают
0 растворы смолы с содержанием связующего 60-95%. В качестве растворителей пригодны алканолы,.например метанол, этанол, н-пропанол,"изопропанол, н-бутанол, вторичный бутанол, $$ третичный бутанол, изобутанол, а
-также гликольэфиры, например простой моноэтиловый эфир этиленгликоля, простой монопропиловый пропиленгликоля, простой диэтиловый диэтиленЗО гликоля. Пригодны также кетоны: метилзтилкетон, метилизобутилкетон, 4-метокси-4-метил -2-пентанон и диацетоновый спирт.
Для обеспечения возможности диспергировать (растворять) в воде предлагаемые связующие их карбоксильные группы должны быть нейтрализованы по меньшей мере на 40%. Нейтрализаторами могут служить гидроокиси щелочных металлов, например КОН, в основном с азотсодержащими соединениями с атомами азота основного характера, например аммиак и алифати> ческие амины и алканоламины, например диэтиламин, триэтиламин и их
45 гомологи, диэтаноламин, диметилэтаноламин, диизопропаноламин.
Нейтрализованные хотя бы частично такие связующие растворимы в воде или могут разбавляться водой, т.е. могут
5й быть диспергированы в воде без образования при многодневном хранении при обычной температуре нерастворимого осадка или нерастворимой всплывающей в них фазы. Эти водные раство ры не,должны быть совершенно прозрачны и они могут быть слегка или в средней мере мутными. Содержание твердого вещества связующего в этих водных растворах составляет в готовом для использования связующем 3бО 40%.
Такие связующие, пигментированные или без пигмента, в воде водных растворов можно, наносить на.окрашиваемую поверхность, причем целесообразно на65 носить их способом злектростатичес805950 кого окунания, подключая окрашиваемую Компонент 2В. В трехгорлой колбе деталь как анод или накрашивать также с мешалкой, обратным холодильником кистью, простым окунанием или пуль- и подводом инертного газа в течение веризацией. Предлагаемые связующие . 3 ч нагревают до 210ОС 250 г жирной о после сушки при 200 С дают весьма . кислоты таллового масла с содержание коррозионностойкие покрытия в боль- . смоляной кислоты 2Ъ и 100 г малечшой мере независимо от качества. пред- 5 нового ангидрида. После 8 ч реакварительной обработки (подготовки) . ции.свободный малеиновый .ангидрид не окрашиваемой поверхности. Для аромыш- обнаруживается. После понижения темленной практики это означает исклю-. пературы системы до 130оС ее разбавчение (в значительной мере) сложных ляют 40 г диацетонового спирта, заопераций фосфатирования и хромали- о тем дополнительно охлаждают до 90зирования окрашиваемой поверхности, 100 С и добавляют смесь состоящую
1 необходимых для повьнаения противо- из 30 г воды, 5 г диацетонового спир коррозионных свойств покрытий. та и 3 г триэтиламина. В конце гидКомпонент 1А. 500 г жидкого :,;по- ролиза кислотное число составляет либутадиена с вязкостью 8 Пз при 20, С, 1$350 мг КОН/r. Содержание сухого ве о йодным.числом около 450 и микросарук- щества в компоненте 86%. турой приблизительно 70% 1,4-цис- Компонент 1С. 425 г жидкого по28% 1,4-транс-, и 2% 1,2 -викинга, либутадиена как в компоненте 1А, 75
1,5 r нафтената меди с содержанием смолы ненасыщенных углеводородов, металла 9% и 100 г малеинового ан- 2п-представляющей собой сополимер цикгидрида нагревают в течение 3 ч до лопентадиена,- метилциклопентадиена
200 С в трехгорлой колбе с работаю- и изопрена со средним молекулярным щей мешалкой с обратным холодильнк- =- весом 400 и йодным числом 190-200, ком и с подводом .инертнбго газа. Go Х,5 F нафтената меди (содержание сле 4-часовой реакции при 200ОС а .. металла 9%) и 100 г малеинового ан.„Я5 смеси уже не обнаруживается свобод- .: гидрида нагревают в течение 3 ч до ный малеиновый ангидрид. После ок- 200оС в трехгорлой колбе с работаюлаждения смеси до 90оС добавляют а щей мешалкой с обратным холодильтечение 1 ч 50 г метанола Готовый ником и с подводом инертного газа. компонент имеет содержание сухого Через 3 ч свободный малеиновый анвещества 98% и кислотное число при- о гидрид в смеси не обнаруживается. .близительно 80 мг КОН/г. Вязкость Смесь охлаждают до 90-100пС и этерираствора из 58 г компонента 1А и . фицируют посредством 100 г простого
42 г моноэтилового эфира зтиленглико- моноэтилового эфира этиленгликоля ля составляет около 160 Ст (ДИН, до достижения кислотного числа 80 мг
53211 (20 С). .- З КОН/r. Содержание cyxoro вещества
Компонент. 2А. В трехгорлой колбе .„полученной смолы 98.,5%. с мешалкой подводом инертного газа Компонент 2С. В трехгорлой кол- и обратным холодильником нагревают бе с мешалкой, обратным холодильдо 220 С 250 r жирной кислоты льняно- ником и подводом инертного газа нао
ro масла и 100 г малеинового ангид- jg.гревают в течение 3 ч до 220 С 300г рида. После 4-х часовой реакции сво- жидкой углеводородной смолы, предста) бодный малеиновый ангидрид в смеси ляющей собой сбполимеризат циклоне обнаруживается. Продукт охлаждают пентадиена, метилциклопентадиена и до:100 С, разбавляют 40 г диацетоново- изопрена со средним молекулярным го спирта и гидролизуют водой (30 r) . весом около 400 и йодным числом 190Кислотное число составляет после это- 200,и 100 r малеинового ангидрида. го 320 мг КОН/г, содержание сухого . . После 7 часов реакции свободный мавещества смолы равно 86%. : леиновый ангидрид в смеси не.обна-!.руживается. Систему охлаждаютдо 140 О !
Компонент 1В. 400 г жидкого поли- Разбавляют 60 г диацетонового спирта, бутадиена, как в компоненте 1А, 1,5г дополнительно охлаждают до 90 нафтената меди (содержание метахща 100 С и гидРолизуют- водой. Через .9%) и 100 .г малеинового ангидрида 2 ч продукт разбавляют изопропанолом нагревают -в течение 3 ч до 200ОС в до содержания сухого вещества 70%. трехгорлой колбе с работающей ме- . Кислотное число 260 мг КОН/г. шалкой с обратным холодильником и с Компонент 1д. 500 г жидкого полиподводом инертного газа. После 3-и бутадиена с вязкостью 7 Пз при 25 С, часовой реакции в смеси не обнаружи- йодным числом около 400 и с микровается свободный малеиновый ангидрид. структурой-приблизительно 10Ъ 1,4- r
Смесь охлаждают до 90-100 С разбав- . -цис-, 45%- 1,4-транс- и 45% 1,2-виляют 50 г диацетонового спирта и gQ кила 1,5 г нафтената меди с содержа" этерифицируют смесью 35 r метанола: нием металла 9% и 100 г малеинового и 3 г триэтиламина. Кислотное число - ангидрида нагревают в течение .3 ч после этого составляет 95-100 мг . до 200ОC в трехгорлой.колбе с рабоКОН/г. Содержание сухого вещества тающей мешалкой с обратным холо..смолы 90%. :. . .. -- " . 65 дильником и с подводом инертного
805950 газа. После 4-х часовой реакции при о
200 С свободный малеиновый ангидрид в смеси не обнаруживается. После охлаждения до 90оС добавляют в течение
1 ч,50 г метанола с обратным холодильником. Содержание сухого вещестsa в готовом компоненте 97%, а кислотное число около 80 мг КОЙ/г.
Компонент 2Д. 400 r продажной жидкой углеводородной смолы (определяемой как сополимер ненасыщенных
С+ и Cg -углеводородов с содержанием циклопентадиена не менее 40% йодное число 230-250„по ASTN Д 555) обрабатывают 100 г малеинового ангидрида (20% всей загрузки) при 200-210оС до полноты связывания малеинового ангидрида. После разбавления диаце.тоновым спиртом до содержания твердой фазы 90% ангидридные группы расщепляют водой при 95 С и затем продукт разбавляют изопропиленовым спиртом до содержания твердой фазы 70%.
Кислотное число 220 мг КОН/г.
Компонент 1Е. 300 г жидкого полибутадиена, применяемого в компоненте 1А, обрабатывают 100 r-мале=
HHoBoFo ангидрида. Затем обрабатывают ангидридные группировки метанолом с их полуэтерификацией и продукт разбавляют до 70%-ного содержания твердой фазы этиленгликольмонобутиловым эфиром. Вязкость 50%-ного раствора в этиленгликольмонобутиловом эфире составляет 145 с (ДНН 53211) .
Компонент 2 Е. Смесь 200 г жирных спиртов льняного масла и- 125 г ДСОжирных кислот (смесь жирных кислот дегидратированного касторовбго масла с йодным числом 160-170) взаимодей-ствует с 100 г малеинового ангидрида (23% всей загрузки) до полноты реакции. Затем ангидридные группы гидролизуют водой и продукт разбавляют до 80%-ного этиленгликольмоноэтиловым эфиром. Кислотное число 245. мг
КОН/r.
Пример 1. Смесь, содержащую
595.r компонента 1В и 33 г компонента 2А смешивают при 70ОС и разбавляют изопропанолом(181 г) до достижения содержания сухого вещества 70%.
Соотношение названных компонентов равно 95:5 в пересчете на смолы беэ растворителя. Кислотное число систе-. мы 115 иг KOH/r.
286 r 70%-ной смоляной смеси растирают на трехвалковой краскотерке с 32 r двуокиси титана (рутил), 26 r силиката алюминия, 2 r пигментной сажи и 2 г хромата стронция. Полученные 348 г пасты нейтрализуют при работающей мешалке ° аммиаком (0,2 моль) и медленно разбавляют деионизированиой водой до содержания сухого вещества 10%(от веса связующего) . Этот разбавленный лаковый раствор имеет показатель рН 7,05 и электрическую проводимость 3600а80м при 25ОС. Наполненную этим раствором металлическую емкость в 2,5 л включают как катод в цепь постоянного тока. В раствор погружают обезжи,ренную стальную пластину размером
200 см и включают ее как анод. При
2 приложении постоянного напряжения
180 В на пластине осаждается плотное, хорошо омываемое покрытие. После сушки образца при 180оС в течение
30 мин образуется гладкое покрытие толщиной 20,Ив.
Результаты испытаний на краски приведены в таблице.
Пример 2. 595 r компонента
15 1В и 33 r компонента 2В смешивают при 70 С и разбавляют 181 г изопроо панола до содержания сухого вещества 70%. Соотношение компонентов 95:5.
Далее — как в примере 1.
gg Пример 3. Смесь 627 г компонента 1А и 83 г компонента 2В разбавляют иэопропанолом до содержания сухого вещества 70%.- Соотношение компонентов 90:10. Далее — как в †;,5 -примере -Й-;
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 4. 700 г компонента
1С и 42,8 r компонента .2В смешивают при 70 С и разбавляют смесь,изопро ) панолом (297 г) до содержания сухого вещества 70%. Кислотное число системы составляет 107 мг КОН/г, вязкость раствора из 100 г смолы (70%) и 20 г этиленгликоля составляет около 50 c(ДИН 53211) . Соотношение компонентов 95:5 в пересчете на смолы, не содержащие растворителя.
Далее — как в примере 1.
Результаты испытаний приведены
gg в таблице.
Hp и м е р 5. 595 r компонента
1В и 86 r компонента 2С смешивают при 70 С и разбавляют смесь изопроо панолом(165 r) до содержания сухого
45 вещества 70%..Кислотное число
119,5 мг КОН/r, соотношение компонентов в смеси 90:10 в пересчете на смолы,не содержащие растворителв. Кислотное число 100 мг .KOH/г. содержа.ние сухого вещества 70%. Далее - как
50 в примере 1.
H p и м е р 6. 657 г компонента
1Д и 83 г компонента 2В смешивают при 70 С и разбавляют смесь изопроо панолом до содержания сухого вещест55 ва 70%. Соотношение компонентов 90:10.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Пример 7. 890 r частичного компонента 1В и 285 г частичного бб компонента 2Д смешивают при .70-80 С и разбавляют изопропиловым спиртом до 70 Ъ содержания твердой фазы. Соотношение частичных компонентов {a виде твердой. смолы) 80:20, кислотное
65 число 124;мг KOH/г.
805950
Технологические свойства лака испытывают согласно примеру 1.
Пример 8. 607 г частичного компонента 1Е и 93 r частичного компонента 2Е смешивают при 70-80оС и разбавляют изопропиловым спиртом до содержания твердой фазы 70%. Соотнощение частичных компонентов 85г15, кислотное число продукта 150 мг KOHjr.
Технологические свойства лака испытывают согласно примеру 1.
Сравнительный пример. Изготовляют связующее по примеру 1, пигментируют его и разбавляют водой. Для проведения сравнения с примерами по предлагаемому способу производят элек- . трофорезное нанесение покрытия не на фосфатированную стальную поверхность, а на обезжиренную, нефосфатированную сталь обычного качества.
Результаты испытаний покрытий сведены в таблицу.
805950
4 д
Ц
9 н х
О о о
Ц
» tk
Q бб
4Я х
»б н
1 и х
1 и
1 9
»б Х . Ц
Ц 5
O m
Х
v а бх о
x u
Ц омх
»
9 х х
Ф х о (б
Р» о о
0»
Ф
1 Х ох
Р» 4б
9»д оно
xxm д»9 а 0 О.
9Н Р
I uî б
I I бб» н
9 М н» ха, н
Id O
m 9 ео ж х!.
О CO ф с4 4»
I » о н
fd н
v a
О бб
4Ц Х х н и о
Х
Е
ФХ
О m о е ох
44Ъ (»Ъ
44Ъ с
4 4 ю
I о
0 tt. о а хи
44Ъ
4Ч
»»Ъ «
СЧ 4 б б (I
»б бб «
Q О
O à о х
I о
0, tC
О 9 х Б о rv
»-4
4 3 4
9 о
0 о х х
Ф
А х
Q 0» о с х о о о
СЧ 4»Ъ
»44 1 хо
V О б О б
ox о о ф 4 г4 4Ч о»ъ
»4 М
CV 4
И ы
»-4 М
I о
ОФ хи
4»Ъ В
Ch М
»-4 Ф о
И х н л
Р» х о
Ц м н
О о х
34
Р»
444 о
И о
4б н
Я
0
4d н
Ю
4«Ъ
О»
»о; но с о х
td
Е х и
М
»б бй н и о о н и и о
Ц
0»
9 ч о
Ф б»
4б
Фб
° Я.4 о ю Ю
Й Я»4» .ф
4 4 4 4 СЧ»-4 о о
Ю о ф ф
4Ч 4Ъ»-4 о о- Ю
Ch 4 Ch CO г4 СЧ г4»"4 о о о а - а о о CO
CO W CO GO
»4 (М»-4 о о Ю
CO 4.- O» CO т Ю»-4» о о о
»-4 . 4» » 4Ч CO
СЧ 4Ч 4Ч
Я . »»С о 6
Х »б -Х
Ъ
Ы х х х
«1 g
Я Ф О» х х м
4б 4б 3 0» A
Н Н fd х
9 9 Х х х о
44Ъ О
"О\"
»-4 4 о о
И »
0» о жчэ
40 Хю
Х 1.»»-4
О» Я»Ъ
М Я 44Ъ
R.o хц
Р3 9 о х» х» х,х
О fd t e хо ни нo х
4б9 .U0»
И М Ж 4ЪЪ
U
О1 х а о лбах
Я хе
9 Х
t;I OOe оа хх
И»бо
Ц4ЕО
Х Х44 О Х
„Хей
МНХ4:Е
НИ49Х
И - В 0,Ц
О»1 ХО х х 4 1б д х
fd»-4 Я
О Е4 9 4ъ
tO X O
uI COOНР, о нЯ
О. о х х
О 4б о Ц
»б
»»б и о х и
9 н х И бб «
ЗАРХ
9 Х Х нхЕ
444 9 а -A
tt. U I
v„m
1,» х&» ц
Х4б I
»бнр
Оббй
Х Ц1т
».
Д 4»Ъ
4Kj
Ц с х анн ЯЯ9
9 Х Х
» О» 0» нон
Я Н 1
r.mCO O III
Х 4- Е
805950
Формула изобретения
Способ получения полимерных связующих обработкой полибутадиенов с молекулярным весом 1000-3000 и йодным числом 300-500 15-25 вес.Ъ малеинового ангидрида при 150-250 С с последующей химической модификацией полученного продукта, о т л и- ч а ю шийся тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости связующих, химическую модификацию проводят путем этерификации одноатомным спиртом, а затем 80-95% вес.В.полученного продукта смешивают с 5-.
20 вес.% аддукта малеинового ангид14 рида с ненасыщенными жирными кислотами растительных масел с йодным чи< лом 120-170 или с полициклопентадиеном с йодным числом 190-250 с содержанием малеинового ангидрида в аддукте 20-30 вес.В.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США 9 3489704, кл. 260-23.7. опублик. 1970.
2. Патент ФРГ М 1219684, кл. 39 С 25/05, опублик. 1967.
3. Патент ФРГ Р 2016223, кл. 39 в 15/40, опублик . 1972 (прото тип) .
Составитель T. Хороших
Ре актор Ю. Пет ушко Тех е A.Áàáèíåö Кор ектор И.МУска
Заказ 10981/83 Тираж 541 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета CCCCP по делам. изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5
Филиал ПЦП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4