Способ получения блок-сополимераполиамидов

Способ получения блок-сополимераполиамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик нн805951 (61) Дополнительный к патенту(5!)М. Кл а

С 08 g 69/40 (22) Заявлено 04.11.77 (21) 2541254/23-05 (23) Приоритет — (32) 08.11. 76

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) (31) 740159

Опубликовано 15,02.81.Бюллетень Но 6

Дата опубликования описания 17.02.81 (53) УДК 678.675

;: (088.8) т

Иностранец

Стефен Л. Никол (США ) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Сантек Инк" (71) Заявитель (США ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым способам получения блок-сополимеров полиамидов.

Известен способ получения блок-сополимера полиамидов путем модификации прядомого в расплаве полиамида.

Модификация предусматривает смешение двух разных полимеров полиамида при температуре, выше температуры взаимообмена амида смешанных поли,амидов до образования блок-сополимера (11 . (ЯНз-унт-г — С вЂ” 0-Е -0-0 — 3- нfйм 0-с -р -б -p ! I н 3

Полученный блск-сополимер можно превращать в волокно или монофиламент(мононить), который затем можно ,превращать, например в пряжу или

3О ткань. где R„R2, R> -водород, (С„- С„ - алкилт (С3- С 1 иэоf0 алкил, R + - (С -С,т)-алкилен, (С - С о) -иэоалкилен)

R - (С6-С )-арилен, СО - Сто) алкилен (С -С )-изоалкилен

xо в количестве 10-75 вес.% к общему весу компонентов и смесь перемешива.Однако этот способ требует отдельного получения каждого исходного компонента с последующими операциями повторного расплавления и смешивания с образованием блок-сополимера.

Цель изобретения — упрощение способа.

Цель достигается тем, что к полиамиду в виде сухих твердых частиц или в расплаве добавляют сухую соль ют в инертной атмосфере при 4температуре в интервале температур плавления высокоплавкой компоненты и температуры переамидирования полимеров.

805951

+ Ia,,2 <2 1 + li gö

ЙН.-СН -С-С -0- R -0-С -С-СИ-И Й) 1ОС-R -С-О )

2 (I 4 < i 2 3 5

Н Q 3"

Кт R2 к к

NH-СН -6-б-О-R q.-ОС -С вЂ” СНг-МН-С вЂ” К g 4 1

1 I 1 н и ) къ кЗН 0 О

Ябу» Вол ентный рЫина,7 прядомого о раг ладе лолиами Ра

Один из компонентов, применяемых в предлагаемом способе в качестве исходного материала, представляет собой где радикалы В,, R2 и R> выбраны из группы, содержащей атомы водорода, (C -C<0) -алкилы и (C - („о)-изоалкилы; 10 радикал R4 выбран из группы, содержащей (C„- С >);алкилены и (С - С )-изоалкилены; радикал R выбран иэ группы, содержащей С6- С вЂ” арилены (С0-С д)-алкилены и С - С -изоалкилены.

Вышеуказанная твердая соль можер считаться предполимерным полиамидом, так как при нагревании в подходящих условиях соль теряет воду и образует группировку формулы -NH-СО-, характерную для полиамида.

Другим компонентом, применяемым в предлагаемом способе в качестве исходного материала является прядомый в расплаве полиамид. Термин "прядомый в расплаве полиамид исклю 25 чает полиамид, который может быть образован из вышеупомянутой соли предполимерного полиамида.

Прясти в расплаве можно кристаллизуемые полиамиды, у которых разность между точкой плавления и температурой разложения расплавленного полимера составляет не менее 30 С.

Примерами прядомых в расплаве полиамидов являются следующие полимеры: най- 35 лон-6,6 (известный также под названием полигексаметиленадипамида); найлон6, 10 (полигексаметиленсебакамид); найлон-6 (полипентаметиленкарбонамид 1, найлон-11(полидекаметиленкарбонамид); 4()

ИХД-6 (полиметоксидилендипамид);РАСИ-9(бис-tl-àìèíoöèêëoãåксил-метилазеламид1

l!

PACN-10 (бис-)n-аминоциклогексил-метилсебакамид)и PACM-12 (бис-и-аминоциклогексил-метилдодеканоамид); а также другие известные полимеры.

Соотношение. количества соли к количеств;. прядомого в расплаве поли.амида может варьирсвать в широких пределах. Если используется большое количество любого из компонентов, то полученным сополимером будет не блоксополимер, а сополимер, содержащий где все радикалы R имеют значения, приведенные выше и обозначают относительные количества каждого присутствующего компонента. Таким образом, процентное содержание ng +g)(100) в рабочем интервале составляет присоль, выбранную из группы, содержащей предполимерные полиамиды следующей формулы преимущественно длинные цепи превалирующего компонента с мостиками из относительно коротких сегментов меньшего компонента, расположенных статистически неупорядоченным образом. Различия между неупорядоченными и блоксополимерами можно определить при сравнении физических свойств этих полимеров. Рабочим интервалом соотношения количества соли к общему весу компонентов является интервал от 10 до примерно. 75 вес.Ъ предпочтительно 20-40 вес.Ъ.

Способ предусматривает смешение в сухом состоянии сухой соли предполимерного полиамида с сухими частицами или в расплаве полиамида.

Затем полученную смесь нагревают в инертной атмосфере. Температура смеси составляет величину в интервале от точки плавления высокоплавкого компонента смеси до примерной температуры, при которой происходит переамидирование смеси прядомого в расплаве полиамида и полиамида, образующегося в результате полимеризации соли. Нижний предел температуры определяется точкой плавления либо прядомого в расплаве полиамида, либо соли, в зависимости от того, какая точка плавления выше.

Верхним пределом температуры для предлагаемого способа является температура переамидирования.

Нагретую смесь соли и прядомого в расплаве полиамида смешивают при вышеуказанной температуре и в инертной атмосфере. Смешивание при повышенной температуре продолжают до полного превращения всей соли и полиамида в блок-полимер. Во время процесса можно отбирать .образцы смеси и подвергать их испытанию на существенную полноту превращения.

После превращения всей соли и полиамида в блок-сополимер полученный сополимер имеет следующую структуру мерно 10-75 вес.Ф. В расплаве пслиамида могут оставаться номинальные количества непрореагированной соли или прядомого. Однако их влияние на свойства получаемого блок-сополимера незначительно. Кроме того, любой непро

805951 роны, его можно удалять различными средствами.

Пример. В качестве компонента применяют соль следующей структуры

0 о

+ +» II II

>Н (Нг) -о-(Нг)г-О-(Нг) ЯН О-С-(Нг), — C — 0 (0,91 м) . Диаминосоединения отгоняют при 123-124оC è под давлением

3,75 мм рт.ст. Получают примерно

98 r материала со степенью чистоты

99,95%. Полученный продукт считается диамином 30203.

На следующей стадии проводят получение соли. К раствору 41,5 r адипиновой кислоты, растворенной в смеси

250 мл изопропанола и 50 r ë зтанола

) добавляют при перемешиванин 50 r диамина 30203, растворенного в 200 мл изопропанола. Происходит экзотерми. ческая реакция. Соль собирают на во. ронке Бюхнера, а затем ее лерекристаллизовывают из смеси 400 мл зтанола и

300 мл изопропанола. Продукт высу) шенный под вакуумом в течение ночи а при 60 С имеет температуру плавления

127-128 C,ðÍ раствора 6,9. Получают о

85 г соли (выход 92;- от теоретического).

Блок-сополимер получают следующим образом.

17,1 г сухой соли 30203-6 и 40 г сухого измельченного найлона -6 смешивают в сухом состоянии в подходящей емкости с применением шаровой мельницы. После смешивания полученную смесь вводят в емкость, снабженную мешалкой. Емкость и ее содержимое продувают сухим азотам. Емкость вставляют в паровую баню, в которой поддерживается температура 245ОС и создают положительное давление азота.

С момента расплавления смеси «е и лемешивают в течение 1 ч. После ох.аждения полученный блок-сополимер подвергают анализу на его структуру.

45 Формула и зобретения

Способ получения блок-сополимера полиамидов путем реакции переамидирования прядомого в расплаве полиамида отличающийся тем, 50 что, с целью упрощения способа, к полиамиду в виде сухих твердых частиц или в расплаве добавляют сухую соль в количестве 10-75 вес.Ъ к общему весу компонентов

2 R 0

i1 .4. + - NH-СН-C-C-0-а -O-С-С-Сн -Н И 0С

2 4 1 2 3

Н R

l4 3

-Р -С-0

5 водород (С,. - с ) - d0

-алкил, С вЂ” С -изо3 10

-алкил > (С вЂ” С 0) -алкилен, (С - С -изоалки<0 где R R R и смесь

65 мосфере

1ен; реагированный компонент может быть превращен при последующей обработке блок-сополимера, например при превращении его в волокно. С другой стокоторую можно считать солью 30203-6.

Эту соль получают следующим образом.

Сначала получают 1,2-бис-(бета-цианоэтоксиэтан) следующей структуры: NC-(CH2) -0(СН ), -0-(СН ), -CN

Для ее получения в 5-литровый стеклянный реактор с двойными стенками (для охлаждения водой), снабженный запорным краном и доходяцей до дна трубкой, загружают .930 г,(15 моль) этиленгликоля и 45,6 г-.40Ъ-ного водного раствора гидроокиси калия,. Затем добавляют по каплям и при перемешивании 1620 г (30,6 моль)акрилонитрила (CN-СН=СН2) с такой скоростью, чтобы температура его была ниже 35оС. После завершения добавления смесь перемешивают в течение часа, а затем оставляют ее на ночь. Смесь нейтрализуют до рН 7 добавлением б М раствора соляной кислоты. После трехкратного промывания насыщенным раствором хлористого натрия продукт отделяют от водного слоя, высушивают над хлористым кальцием и пропускают через колонку с окисью алюминия для полного удаления всех веществ основного характера. Выход составляет 90% от теоретического.

На следующей стадии получают 4,7диоксадекаметилендиамин формулы

ЙН2 (СН2) — 0- (СЩ -0 — (СН )2 -0 — (СН2)

-NH .В реактор емкостью 800 мл эа .2. гружают 150 г 1,2-бис- (бета-цианоэтоксиэтана), 230 мл диоксана и примерно 50 r кобальта Ренея. После продувания воздухом в реактор подают водород под давлением 2000 фунтов из кв дюйм (140, б кг/см ),и нагревают до 110 С. Вследствие потребления водорода добавляют дополнительное количество водорода, при этом давление ,оставляют неизменным. После охлаждения давление снимают и катализатор отфильтровывают. Диоксан отгонкой при атмосферном давлении удаляют. Остаточную смесь отгоняют с примейением аппаратуры для перегонки, снабженной змеевиком длиной в 3 фута .

Н5 - (С6 -С + ) -арилен, (Cp -C<0 ) -алкилен, (С -С } -изоалки16 лен перемешивают в инертной атпри температуре в интервале

805951

Составитель А. Переверзева трушко Техред N.Koøòóðà Корректор И.Муска

Тираж 4 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130 35 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 температур плавления высокоплавкой компоненты и температуры переамидирования смеси прядомого из расплава полиамида и полиамида, который получается в результате полимеризации соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3683047, кл. 260 — 857, опублик. (прототип).