806670 - Способ получения циклоалканолов ициклоалканонов

Способ получения циклоалканолов ициклоалканонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советснин

Соцнапнтмческин

Реснублик

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii)806670 (6l ) Дополнительное к авт. свнр-вувЂ” (51)М. Кл.

С 07 С 35/02 . С 07 С 49/26

С 07 С 45/02 (22) Заявлено 02.02.79 (2т ) 2739182/23-04 с присоединением заявки Phâ€” (23 ) П ри о рн тет

Гееудерстввннмй кюмнтет

СССР до делам наебретеннй н открытнй

Опубликовано 23.02.81.Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 25.02.81 (53) УДК 661.72?. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

H. К. Сухина, В. И. Зубов, Е. Т. Морг и Г. И. Коваленко (7I) Заявитель

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклоалканолов и циклоалканонов жидкофазным окислением циклоалканов. .

Известен спосоь получения циклоалканопов м циклоалканонов путем окисления цикпгалканов, например циклогексана; в качестве катализаторов окисления применяют соли органических кислот н металлов переменной валентности, например на4тенаты, лауринаты или стеараты ко бальта или марганца t1).

Недостатком этого способа является сравнительно низкий выход целевых продуктов, который составляет 70-75% цри т5 степени конверсии исходного цикловлкана

2,5-12%.

Наиболее близким решением посталенной технической задачи является способ получения циклоалканонов и циклоал канолов путем .жицкофазного окисления циклоалканов кислороцсодержащим газом при повышенной температуре и даолении в присутствии в качестве катализаторов

2 солей органических кислот и металлов переменной, валентности с кислотной цо- . бавкой.

В качестве кислотной аобавки используют цикарбоновую кислоту в количестве

1-20% по весу от поступающего циклоалкана.

Суммарный выход целевого продукта составляет до 80% j2J.

Однако способ имеет слецующие недоета тки:

1. В системе подачи и регулирования добавки (адипиновой кислоты), которая .в таких больших количествах осаждается на стенках коммуникаций, запорной и регулирующей арматуры;

2. Адипиновая кисло а весьма слабо растворима в циклоалкане, поэтому осаждается на стенках реактора окисления, что ухуцшает съем тепла реакции, это приводит к взрыву реактора окисления;

3. Для проведения процесса окисления циклоалкана в присутствии дикарбоновой кислоты требуется реактор специаль(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОЛОВ

И ЦИКЛОАЛКЛНОНОВ

806670

3 ной сложной кострукции с интенсивным ма ссо- и те пл ообменом;

4. Адипиновая кислота высаждает катализатор (нафтенант кобальта) из циклоалкана;

5. Для выделения целевого продукта требуется значительное количество 7% раствора щелочи для нейтрализации ввеценной адипиновой кислоты и омыления дициклогексиладипа та;

6. Для возврата адипиновой кислоты в цикл необхоцима объемная технологическая схема; нейтрализация адипатов, очистки адипиновой кислоты от неорганических соединений, смолистых веществ и кислот, образующихся в процессе окисления циклоалкана. Все это существенно усложняет технологию процесса.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса.

Поставленная цель цостигается способом получения циклоалканолов и циклоалканонов путем жицкофазного окисления циклоалканов KBGëoðoöñoäåðæàùèì газом при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализаторов солей органических солей металлов переменной валентности и кислотной добавки, отличительной особенностью которого является то, что в стеариновую или олеиновую или нафтеновую, кислоту или их смесь, или смесь монокарбоновых али.фатических кислот С„ -С в количестве 0,3 - 5,0 моль йа моль катализаторами

Используемая монокарбоновая органическая кислота или их смесь хорошо растворяется B циклоалкане и не высажцает из оаствора катализатор окисления,,"1онокарбоновую кислоту или их смесь растворяют совместно с катализатором, например нафтенатом кобальта, в циклоалкане и дозируют в реактор окисления.

Предлагаемый способ упрощает технологию процесса окисления циклоалканов, что выражается в следующем:

1. Простота позирования и регулирования цобавки в реактор окисления, обусловленная легкостью растворения предлагаемой добавки в циклоалкане;

2. Обеспечение съема тепла реакции на том же уровне, что и без добавки, т. е. реактор окисления остаетс я той же конструкции (взрывобезопасной);

3. Для выделения целевых продуктов требуется щелочь только в таком количестве, чтобы нейтрализовать образующиеся кислоты и омылить полученные сложные эфиры;

4. Катализатор окисления (иафтенат кобальта) не высаждается из циклоалкана и не выводится из зоны реакции;

5. Добавляемые кислоты не требуют возврата в цикл поскольку их вводят в незначительных количествах в циклоалкан;

6. Уменьшаются технологические огходы процесса окисления на 15-20% по сравнению с процессом, проводимом без добавки кислоты, за счет повышения выхода целевых продуктов:

7. Улучшается состояние воздушного бассейна за счет уменьшения количества вредных выбросов в атмосферу при сжигании отходов процесса окисления.

Пример 1. Предварительно приготовленный раствор 0,6619 г нафтената кобальта и 0,130 r стеариновой кислоты в 26,7 л циклогексана (мольное соотношение кислота: катализатор

0,1 96: 1) подают в реактор окисления скоростью 1 л/ч. Окисление ведут при о

50 С, цавлении 15 атм, расходе воздуха 40 нл/ч, время пребывания циклогексана в реакторе 20 мин. В результате получают 0,99 л/ч окисленного продукта состава: 1,89 вес.% циклогексанола, 1,28 вес.% циклогексанона, 0,35 вес.% кислот (в пересчете на адипиновую кислоту), 0,59 вес.% эфиров (в пересчете на дициклогексилаципат), 0,16 вес.% воцы, остальное - неокисленный циклогексан. Степень превращения циклогексана составляет 3,39%. Сумэз ма рный выход циклогексанола и цикл огек-! санона 7Я,8% на прореагировавший цикл о ге ксан.

Пример ы 2-12. Процесс проводят аналогично примеру 1, изменяя моль40 ное соотношение кислота: катализатор и используя в качестве монокарбоновой кислоты другие кислоты и их смесь. Данные приведены в таблице. Пример 1 3. Предварительно

45 приготовленный раствор 0,6625 г нафтената кобальта и 0,2348 г стеариновой кислоты в 26,7 л циклопентана (мольное соотношение кислота: катализатор

0,599:1), подают в реактор окисления со 0 скоростью 1 л/ч. Окисление ведут при о

130 С, давлении 10 атм, расходе возду ха 40 л/ч, время пребывания циклопентана в реакторе 20 мин. В результате получают 0,98 л/ч окисленного продукта

55 состава, вес.%: 1,91 циклопентанола, 1,33 циклопентанона, 0,34 кислот (в пересчете на глутаровую кислоту) 0,55 эфиров (в пересчете на дициклопентилглу

5 806670. 6 тарат) 0,14 воды, остальное - неокислен 20 мин. В результате получают 0,99 л/ч ный циклопентан. Степень превращения окисленного продукта состава, вес.%: циклопентана составляет 3,31%. Суммар- 1,89 циклопентанола, 1,34 циклопентанона, ный выход циклопентанола и циклопента- 0,34 кислот (в пересчете на глутаровую нона 81,4% на прореагировавший цикло $ кислоту) 0,54 эфиров (в пересчете на дипентан. дициклопентилглутарат) 0,15 воды, осПример 14. Предварительно при- тальное - неокисленный циклопентан. Стеготовленный раствор 0,661 г нафтената пень превращения циклопентана составля» кобальта, 0,1956 г стеариновой кислоты ет 3,3%. Суммарный выход циклопентанои 0,1938 г олеиновой кислоты в 26,7 л 10 ла и циклопентанона 81,55% на нрореагициклопентана (мольное соотношение кис- ровавший циклопентан. лота: катализатор 0,998: 1) подают в ре- Пример ы 15-17. Процесс проактор окисления со скоростью 1 л/ч. водят аналогично примеру 1, используя о

Окиоление ведут при 1 30 С, давлении в качестве добавки фракции органических

10 атм, расходе воздуха 40 нл/ч, вре-, is монокарбоновых кислот (данные приведемя пребывания циклопентана в реакторе ны в таблице).

806670 (О (О

-1 1 СО

О О а (5

CO CO CO

I (O

О О О

СО CO СО

О (О

О.

tQ 0) (O а СО СО

СО

Се) С ) О О щ С9

m Л с m (9 (Ч СО (g (0 tQ

О О щ tQ (> Щ

О О

О (О

СО Al (() (О

О О

Ст)

О т1 (т) 0) и

o o

Ю ) 1

Стб ° .

o (={

fQ (т)

О щ 0) (О

СО (Ч т-1 т-1 тй С9

Л Щ т-т т-1 ут (т3 р Al т-1 (О

Ст м

О СЭ CO

С 3 03 Я т-1 в .О

О а

Я т-1

tQ tQ (О

О CD ж

Я 1

СО <

СО» а

И{

1 CD (Ч

03 СО (D т 1 т1 т{ с

О)

О т-1 и (О

Ст) (С{ Ж fQ <

О О - -1 т{

CD.О

О .1 O (Ч fQ (О

О (О

{г !

0) (О Гт-1

{О tQ

Г (О (О CD ч (tQ tQ

° 1

СО .. т

C!I (Ч

О т-1

О т-1 (0

1 (Ь

tQ 1 Ч

СЧ

I I

I . I! 3

I (О В

И т-1

О с0 т-1

Ст3 т-1

3 о

{ о

О т-1

„. tQ

О) Щ

1 O т{ б

° tQ

{с! Р

{О

О)

1 »

М)

О и

СО

С9 (Ч (0 ь

О О т"1

CD p (O и„ и

{О ({5

»,-{ б с) {

О в

Р3

R Î ф о(О

В -т

g CtCt

-р. O

3i м

{а

О и

I (т1 \

° {т

О О и

Ф а

Ф о ф о ж бт{

+ М

Ц о

1 о

С( о

t» о

СО 3 о

СО о

Ст) о

Ñ9

Ст) 1

lQ о

iQ о

СЧ

Ф о

О)

lQ о

03 о 1

С9 о (Ч

С9 о н

0) о о

Ст) о о

Б ф

Ц о о о

Я т-Ч

О) .о

° -т

° т н о н о3

О) о н

Ю о о т-1 м

1 о н

СО

С4

lQ м о н 4 н

In о н н

Щ о и

lQ н

lQ к

Л н и

Ф о

Мь о н т

° 1

lQ о н 1

СЧ

lQ о т1

С)

СЧ

° »

Ф о б

Q O

1 к

U ф.4»

О к о м

f» о

C ÎQ

C Ф В 34 ж а Ф ж аао

+ ЕИ

C C М М

Ж f»

0 Ц

Ф а Ф о

g.8 5I Ф м а

I аФй

Е: и ю

o o н э

0) t о а

Щ Р3

Ф ж о к м ж а + щ

Ф 3С о в

806670

Д. о ь бсср ом в > о

М фй

Ф М О

». д УФ

gо

ВА

34 Ф р а. и в

Г СЧ

I-O о

Д я и о

5 тт о

t» Ф

V о

Рх

Щ ф » ° ам < ви

Я о

1» о

t т-1

lQ т-1

О) н

I т-1

2 и а

Е 3 н

Ст) т-1

Q а

11 . 806670 12

Формула изобретения пользуют стеаринову.о или олеиновую или нафтеновую кислоту или их смесь, или

Способ получения циклоалканолов и смесь монокарбоновых алифатических кисциклоалканонов путем жицкофазного скис- лот С -С в количестве 0,3-5,0 моль ления циклоалканов кислородсодержащим на моль катализатора. газом при повышенной температуре и дав- Источники информации, лении в присутствии в качестве катализа- принятие во внимание при экспертизе торов солей органических кислот метал- 1. Производство капролактама. flog лов переменной валентности и кислотной ред. В. И. Овчинникова и В. P. Ручиндобавки, о т л,и ч а ю щ а и с я тем,. >а ского, М., Химия, 1977, с. 45. что, с.целью упрощения технологйи про- .. 2. Патент Англии М 967341, цесса, в качестве кислотной добавки ис- кл. С 07 С 49/30, 1962 (прототип), Составитель А. Артемов

Редактор Н. Рогулич Техред А.Бабннец Корректор О. Билак

Заказ 169/40 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал Г!ГИ! "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения циклоалканолов ициклоалканонов

Патент 806670