Способ получения олигоэфир(мет)-акрилатов,содержащих оксигруппыи симм.-триазиновый цикл

Способ получения олигоэфир(мет)-акрилатов,содержащих оксигруппыи симм.-триазиновый цикл

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советснмл

Соцналистнческиа

Республик

Oll HCAHHK

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 806674 (6! ) Дополнительное к авт. свил-ву(22) Заявлено 31. 10.78 (2)) 2705873/23-04 с присоединением заявки № (23)Приоритет.—

Опубликовано 23.02 81 Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 25.02.81 (51)М. Кл, 3

С 07 С 60/54

С 07 () 251/04

Гааударстеаииый камитет

СССР

II0 делам иаабретеиий и открытий (53) УД К 547.391. .3 26.07 (088.8) ф. H. Боцнарюк, T. С. Боцнарюк и Ц. А. фуыарвская р,(72) Авторы изобретения,r Ъ

1 ,!

Украинский институт инженеров водного зяйс тва" (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИР(МЕТ)-АКРИЛАТОВ, СОДЕт.ЖАЩИХ ОКСИГРУППЫ И СИММ-ТРИАЗИНОВЫЙ ЦИКЛ

Изобретение относится к новому способу получения олигоэфир-(мет)-акрила: тов, соцержащих оксигруппы и симм-триаэиновый- цикл. Гомо- и сополимеры соецинений такого типа отличаются улучшенными физико-механическими свойства- ми - высокой прочностью и теплостой костью

Известен способ .получения олигоэфир(мет)-акрилатов, содержащих оксигруппы и симм-триазиновые циклы, взато имоцействием акриловой или метакрило вой кислоты, взятой в избытке с,три глицицилиэоциануратом при 60-65сС в присутствии катализатора в атмосфере

lS азота с последующей отгонкой избытка ненасыщенных кислот в вакууме $1).

Однако в известном способе отсутст вуют цанные о процолжительности процесса, соотношении реагентов и количестве используемого катялизатора. Приведены лишь молекулярные массы синтезиро» ванных соединений, их элементный состав, а также бромные числа. Однако привеценные значения бромных чисел (кяк найденных, так и вычисленных) почти вцвое ни» же, чем рассчитанные по приведенным там же формулам целевых соецинений, и не соответствуют значениям молекулярных масс. Доказательством строения полученных соединений являетея содержание ОН-групп, однако в известном способе такие данные, как и физико-химические константы полученных веществ, огсутствуют.

Цель изобретения — повышение качества целевых продуктов.

3 806674

Поставленная цель цостигается спосо- - содержащих оксигруппы и симм-триазинобом получения олигоэфир (мет)-акрилатов, вый цикл, общей формулы 1.

О !! I

R О О СУ СИСИ -ОС-С =С! !! 4 - 4 Н !

Сн = С- С - осн СН Сн - e, С = О г 2 I С вЂ” Ф

ОО о CH СНСН вЂ” Ос-С-eH

2 I 2 И l

0Н

30 гце Ц=Н,СН .

Отличительной особенностью способа является то, что циануровую кислоту поцвергают взаимодействию с глицидил (мет)-акрилатом при мольном соотношении циануровой кислоты к глицицил(мет)-акрилату, равном 1:3,0 — 3,3 соответственно.

r в присутствии полярных апротонных растворителей и четвертичных аммонийных солей или третичных аминов в качестве катализатора.

В качестве полярного апротонного растворителя используют диметилформамид„а в качестве четвертичных аммонийных солей или третичных аминов используют бензилтриэтиламмонийхлориц, бензилтриметиламмонийхлорид или триэтиламин, взятые в мольном соотношении к циануровой кислоте, равном

0,0003-0 03:1 °

Степень превращения контролируют по

° изменению кисл отности реакционной,смеси. Достаточно быстро, в течение. 2,53,0 ч реакция завершается в следующих условиях: температура 90-95 С, мольное отношение циануровая кислота: глици диловый эфир:катализатор равно 1,0:3,1:

:0;03, количество растворителя — около

50 мл/моль конечного продукта. Повышение .температуры реакции приводит к ус-

40 корению -процесса, однако в этом случае получают окрашенный продукт с занижен« ными бромными числами.

Для предотвращения полимеризации в процессе получения и очистки мономеров

45 применяют известные ингибиторы ради кальной полимеризации. Достаточно эффективной и не окрашивающей ингибирующей системой является смесь 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) (О, 2% от веса реагентов) с нитритом натрия

50 (0,05% or веса реа гент ов) . Выделение и очистка целевых олигоэфиракрилатов осуществляется известными приемами.

Пример 1. Трис(2-окси-3-метакрилоксипропил) -изоцианурат.

Смесь 12, 9. r (О, 1 ОМ ) циануровой кислоты, 44,1г(0,31М) глицицилметакрилата, 5 мл диметилформамица, 0,598 г (0,003М) бензилтриэтиламмонийхлорица, 0,11 г 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) и 0,03 r нитрита натрия перемешивают при 90 С.

Через 100-10 мин,смесь гомогенизируется, а через 3 ч после начала нагревания кислотное число смеси падает практически до нуля, что свидетельствует об окончании реакции.

Смесь охлаждают, растворяют в равном объеме. хлороформа, промывают

100 мл 5%-ного ецкого натра, затем

100 мл 1%-ной соляной кислоты и водой до отсутствия ионов хлора (Зх100 мл) .

К раствору продукта в хлороформе добав ляют 0,005 г гидрохинона и отгоняют растворитель при пониженном давлении, остаток выцерживают один час лри 55о

60 С и остаточном давлении

5-8 мм рт. ст, Получают 51,45 г (92,6% or теоретического). почти бесцветной очень вязкой жицкости с п о

Z)

1,5120. Бромное число 85,0 и 85,3, для С2, Н М О.! 86,3.

Найдено,%: OH 9,00, 9,03.

Вычислено,%: 9, 1 7.

Продукт легко растворим. в ацетоне, диоксане, спиртах, хлоралкилах, этилацетате, метилметакрилате, при слабом нагревании и в циметакрилате триэтиленгликоля, мало растворим в толуоле, практически нерастворим в гексане и циклогексаие.

Пример . 2. Трис (2-окси-3-акрил окс и пропил )-из оцианура т.

Смесь 3,87 г(0,03M) циануровой кислоты, 11,93 г(0,083М) глицидилакрилата, 0,2275 г бензилтриэтиламмоний-. хлорида, 0,05 г гидрохинона; 0,008 г нитрита натрия и 5 мл диметилформамица перемешивают при 80-80,5 в течение

2 ч. За это время кислотное число реакционной смеси пацает go нуля, что свидетельствует о практически полной этерификации циануровой кислоты. Охлажденную смесь растворяют в хлороформе, про- мывают 50 мл 59о-го раствора едкого натра, затем 20 мл 1%-ной соляной кис5 &066 лоты и воцой (2x15 мл). К раствору добавляют 0,05 г гицрохинона и отгоняют растворитель при 40-45 С, остаток вью о церживают при 25 С и остаточном давлении 1-2 мм рт. ст., в течение 1 ч.

5 t

Получают трис (2-окси-3-акрилоксицропил)-изоцианурат в вице очень вязкой окрашенной жидкости с п>о 1,5065.

Бромное число 91,2:91,7.

Вычислено,%: 93,5. о

Найдено,%: ОН 9, 85, 9, 89.

Вычислено цля С,1,(Н - N>O 9,94.

Пример 3. Процесс проводят. как описано в примере 1, но вместо бензилтриэтиламмонийхлорица в качестве 15 катализатора применяют бенэилтриметиламмонийхлориц в количестве 0,03 мол% от циануровой кислоты. Реакция завершается в течение 2,5 ч. После очистки, как описано в примере 1, получают 2О

53,15 г(95,7% от теоретического) прак-. тически бесцветной вязкой жидкости с

1,5110. Бромное число и содержа»

О ние ОН-групп близки к вычисленным.

П. р и м е р 4. Процесс проводят, как 23 описано в примере 1, но в качестве ка« талиэатора вместо бензилтриэтиламмонийхлорица применяют эквивалентное количество триэтиламина. Реакция завершается через 5 ч. После очистки, проводившейся 3Q как в примере 1, получают светложелтый продукт с выхоцом 94,1% от теоретич(эс« кого. п о 1,5110, бромное число .75,3, 76,1. Вычислено 86,3.

Пример 5. Процесс проводят, 35 как описано в примере 1, но без бензил триатиламмонийхлорица. B этих условиях реакция практически не прохоцит.

Пример 6. Процесс провоаят. как описано в примере 1, но в отсутствие

40 циметилформамица. В течение цвух часов снижения кислотного числа реакционной смеси не наблюдается.

Выделение и очистку целевого мономера проводят, как описано в примере 2.

Получают 15,2 r (91,5% от теории)

4К очень вязкой окрашенной жидкости с и

1,5108. Бромное число 87,6, 86,9.

Вычислено 86,3.

1. Способ получения олигоэфир (мет)-акрилатов, соцержащих оксигруппы и симм-триазйновый цикл, общей формулы и 0

О СН,,-0(II /С Ф ОН

СН =C -d — ОСИ С((СН -Af С=0 л 2(л "с иг

СН СЕСЕ -ОС-C =СН

0 2I Я fl /= Л

0Н О Ю

1: 3, 0-3, 3 соответственно в присутствии полярных апротонных растворителей и четвертичных аммонийных солей или третичных аминов в качестве катализатора.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве полярногце КН,СН., отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевых процуктов, циануровую кислоту подвергают взаимодействию с глицицил(мет)-акрилатом при мольном соотношении циануровой кислоты к гляни ч ил (мет) акрилату, равном

74 6

Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 1, но вместо циметилформамица в качестве растворителя применяют трихлорэтилен (70 мл на

0,1 моль циануровой кислоты). В тече ние 7 ч степень завершенности по кислоте достигает лишь 57,4%.

Пример 8. Смесь 12,9 г (0,10М) циануровой кислоты, 42,7 г (О,ЗОМ) глицицилметакрилата, 5 мл циметилформамица, 0,60 г бенэилтриэтиламмонийхлорида, 0,11 r 2,2-метилен-бис (4-метил-6-трет-бутилфенола) и

0,03 r нитрита натрия перемешивают при 95+1 С в течение 4,5 ч. Выцелео ние и очистку целевого продукта проводят, как описано в примере 1. Получают 50,4 г (90,8% от теории) трис-(2-окси-3-метакрилоксипропил) -изоциа-. нурата rl 1,53. 18. Бромное число

84,7, 85,0. Иычислено 86,3.

Пример 9. Смесь 3 87 г (О,ОЗМ) циануровой кислоты, 14,05 г (О,ОЭЭМ) глицидилметакрилата, 0,02 r бензилтриэтиламмонийхлорица, О, 1 О г гицрохинона, 0,01 г нитрита натрия и

5 мл циметилформамица перемешивают при 9(Ф91 С в течение 7 ч.

Формула изобретения

7 . 80667 го апротонного растворителя используют диметилформамид.

3. Сцособ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве четвертичных аммонийных солей или третичных аминов используют бензилтриэтиламмонийхлорид, бензилтриметиламмонийхлорид или триэтиламин, взятые в мольном соотношении к циануровой кислоте, равном

0,0003-0,03: 1.

4 8

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Кутелов Д. Ф. и др. Химия и технология органических веществ и высокомолекулярных соединений. Олигоэфиры с ненасыщенными концевыми группами, содержащими симм гриазиновый цикл, Труды МХТИ М., вып. 74, 1 973, с. 12 1122 (прототип).

Составитель H. Токарева

Редактор H. Рогулич Техред М.Коштура Корректор 0. Билак

Заказ 169/40 Тираж 454 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035„Москва, Ж-35, Раушская наб., и. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4