Способ получения 4-алкил- -бути-ролактонов

Способ получения 4-алкил- -бути-ролактонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

и,806683

Сотоз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ( (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 24.07,78 (21) 2673718/23-04 с присоединением заявки J4 (23) Приоритет

Опубликоаайо23.02.81. Бюллетень М 7

Дата опубликования описания 25-02 81 (5! )М. Кл.

С 07D 307/58 фпударстевиы6 камитет

CCCP ао делам «зебретение, н вткрмтай (53) УДК 547.473. .24.314.07 (088.8) Г. Ф. Муэыченко, В. Г. Глуховцев, А. В. Игнатенко, H. Л. Кожина, Г. И. Никишин, Л Г (72) Авторы изобретения (71) Заявители

Краснодарский полите органической химии и (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛ- f -ÁÓÒÈÐÎËÀÊÒÎHÎÂ

Наиболее близким по технической сушности и достигаемому результату яв- ляется способ получения 4-циклогексил— f -бутиролактона радикальным присоединением циклогексана к 2-оксо-2,5S

-дигидрофурану при 81 С в присутствии

0 перекиси бензоила концентрации 0,003М.

При этом образуется трудно разделимая смесь 4-циклогексил- и 3-циклогексилта ч

- "-бутиролактонов в соотношении. 2: 1.

Выход 4-циклогексил- -бутиропактона не превышает 60%, а конверсия 2-оксо-2,5. -дигидрофурана 42% 1.2 "1.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 4-алкил-g-бутиролактонов, которые могут найти применение в качестве селективных растворите- лей, полупродуктов органического синтеза.

Недостатками известного способа яв15 ляется низкий выход и низкая селективность процесса, а также воэможность получения только 4-циклогексил- л -бутир олактона.

Известен способ получения 4-алкил- г-бутиропактонов присоединением циклогексана и толуола к 2-оксо-2,5-дигидрофурану в условиях фотохимического инициирования при Уф- облучении в присутствии перекиси бензоила или различных сенсибилизаторов при комнатной температуре. При этом получается смесь 4-алкили 3-алкил- к -бутиропактонов с выходом от 18 до 42% (11.

Недостатками известного способа является низкий выход и низкая селективность процесса, применение кварцевой аппаратуры, сенсибилизаторов и Уф-облучения.

11ель изобретения — повышение выхода целевого продукта, селективности процесса и расширение универсальности способа.

3 80

Гтоставленная цель достигается споссьбом получения 4-алкил- т) -бутиролактона общей формулы .

=О ) О где R — алифатический или алицикличе— ский алкил С -Cg на основе 2-оксо-2,5-дигидрофурана при повышенной температуре в присутствии перекисного инициатора, отличительной особенностью которого является то, что 2-оксо-2,5-дигидро- фуран подвергают взаимодействию с соответствующим вторичным спиртом и процесс aeayr при 140-160 С, используя в о качестве перекисного инициатора дитретбутилперекись, при мольном соотношении . спирт: 2-оксо-2,5-дигидрофуран: дитретбутилперекись равном 15-20: 1-0,2-0,3, реакционную смесь обрабатывают бисульфитом натрия с последующим гидрированием полученного 4-алкенил- )-бутиролактона в среде метанола или этанола над катализатором нйкелем Ренея при

100-200 атм и 70-100 С.

Уменьшение соотношения реагентов приводит к снижению выхода целевых продуктов.

Предлагаемый способ получения 4-алкил- у-бутиролактонов позволяет lloBblcHTb выход целевого продукта до 96%, прост в исполнении, предполагает использование разнообразных вторичных спиртов.

Пример 1. 600 г (6 моль) цик логексанола загружают в реакционную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником и нагревают до 150ОС.

Затем при интенсивном перемешивании по каплям в течение 6 ч прикапывают смесь 300 г (3 моль) циклогексанола, 37,8 r (0,45 моль) 2-окс(-2,5-дигидрофурана и 19,7 г (0,135 моль)дитрет-. бутилперекиси (ДТБП). Соотношение реагентов 20:1:0,3. По окончании прикапывания, реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 150 С.

Затем при пониженном давлении отгоняют циклогексанол, а остаток (80r) нагревают при 100 С с 2 г )(аНЯО . При эт ом отгоняется 7,8 мл Н О.

Разгонкой в вакууме при 111 С/0,8мм выделяют 74 r(98%) 4-(циклогексенил--1)-g -бутиролактона

=1,5026, 6 =1,0910.

Найдено,%: С 72,14; Н 8,53.

-i0 Н14-02.

Вычислено,%: С 72,30; Н 8,43.

Найдено,%: С 71,31; Н 9,29.

С.тс) Н 160

Вычислено,%: С 71,85; Н 9,50.

35 ©

Структура полученного вещества доказана методами ПМР и ИК спектроскопии.

ИК спектр содержит частоту 1780 см 1 т характерную для пятичленного лактона

Спектр ПМР (с 0,1 моль/л в ССОРА), 6" (м.д.)

0,7-1,9 (м„ l 1Н;, )

2,20 (м., ЗН; ЗСН и 4СН)

3,84 (м., 1Н; > СНй)

4,20 (м.,lН; ) СН д ) 45

Спектр ПМР соответствует 4-(циклогексил)- у -бутиролактону.

Пример 2. 344г (4 моль) циклопентанола, 16,8г (0,2 моль) 2-оксо50

-2,5-дигидрофурана и 9г (0,06 моль) дитретбутилперекиси при соотношении реагентов 20:1:0,3 загружают в 1 л автоклав и нагревают до 150-160 С при перемешивании в течение 5 ч.

Затем при пониженном давлении отгоняют циклопентанол, а остаток,(46г) нагревают при 100 С 1,15 rN а Н 504.

При этом отгоняется 1,9 мл Н.тО.

6683 4 ,8 Спектр ПМР (с, ф o(0,5 моль/л в (К

ССЕ) Z(..n.)

Н 1 60 (M. 4H;р-СН )

1,99(м.; 4H;d CH )

2,34(м..2Н; 3-СН

Нд )" — О 3,0 (м.,1Н; H )

5,35 (уш. сиглет;

1Н ÑÍ=Ñ.)

Протоны при С химически неэкзивалентны.

АВ-часть АВХ вЂ” системы с параметрами

3д =4,20; д =3,90; АЬ=7,6Гц .)Ах8Гц

3yx=6,7 Гц.

15 . Полученный 4-(циклогексенил-1) - —

-бутиролактон подвергают гидрированию в

200 мл метанола над 10 г никеля Ренея в 0,5 л автоклаве при 70 С и давлении

200 атм. По окончании гидрирования

20 (3 ч), катализатор отфильтровывают, а реакционную смесь разгоняют.

При пониженном давлении отгоняют метанол и далее при 164ОС/15 мм 73г (96% от теории) 4-(циклогексил)- —

25 -бутиролактона — бесцветной жидкости, .хорошо растворимой в эфире, спирте, хлороформе, четыреххлористом углероде, нерастворимой в воде

=1,4918, д =1,0442.

5 80

Разгонкой в вакууме при 1374C/

/10мм выделяют 29,79 г (98% 4-(циклопентенил-1) - — бутиролактона.

l =1,4972; Д =1, 10 12

Найдено,%: С 70,96; Н 7,93.

Н 02

Вычислено,%: С 71,05; Н 7,89.

Спектр ПМР (с 0,5моль/л в СС04)

У(м.д.), 668 6 капелькой воронкой, термометром и обратным холодильником и нагревают до

155-160 С.

Затем при интенсивном перемешивании по каплям в течение 5 ч прикапывают смесь 65,1 r (0,5 моль) октанола -2,8, 4 г(0, 1 моль) 2-оксо-2,5-дигидрофурана и 3r (0,02 моль) дитретбутилперекиси.

Соотношение реагентов 15г1;0,2. По

1р окончании прикапывания, реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 155-160 С.

Затем при пониженном давлении отго.няют октанол-2, а остаток (30r) пагре1S вают при 100 С с 0,75 r йаНЬО . При этом отгоняется 2,5 мл Н, О.

Разгонкой в вакууме при 207 С/5мл выделяют 19,0 r (97%) 4-(октенил-1)— -бутиролактона

Ъ ) =1,4769е а. =0,9687

Найдено,%: . С 73,39; Н 10,29, Вычислено,%: С 73,47; Н 10,20.

Спектр ПМР (1моль/и в CC8

1, 5-2, 2 (мэ6Нф

-С Н -С)

Н . 2,36(м; 2Н; 3-СН )

3,20 (м; 1Н; СНХ)

Н8 g 5,35 (уш.синглет н о 1H9 -CH=C)

Протоны при С химически неэквивалентны. AB-часть ABX-системы с параметра8д =4,25; 8g=3,92;3AS=8ÃU,;Ýä =8Ãö

3gy=6,7Гц.

Полученный 4-(циклопентенил -1) — f-6yтиролактон подвергают гидрированию в

200 мл метанола над 10г никеля Ренея в 0,5 л автоклаве при 70 С и давлении

200. атм.

По окончании гидрирования (Зч) катализатор отфильтровывают, а реакционную смесь разгоняют.

При пониженном давлении отгоняют метанол и далее при 138 С/7 мм

29,26 г (96% от теории) 4-циклопентил— у -бутиролактона — бесцветной жидкости, хорошо растворимой в спирте, эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде, нерастворимой в воде р = 1,4750> цд =1,0636

Найдено,%: С 70, 16; Н 9, 1 3.

CgН1402 .

Вычислено,%: С 70,14; Н .9,09.

Структура полученного соединения доказана методами ПМР и ИК спектроскопии.

ИК спектр содержит частоту 1780см 1 характерную для пятичленного лактона.

Спектр ПМР (с0,5 моль/л в ССР4)

Р (м.д.) 25

0,67 (м. 3- 7Гц; ЗН.СНЭ СН.)

1,25 (м., 6Нр С-(CHg) 3-C)

1,58 (м., 3H; СН -C=C-)

35 1 93 (м 2Н; -Cfog-С=С)

2,38 (м.,2Н; 3-С -)

3,04 (м., 1H; 4-СН-)

4,0 (м., 2Н; 5СН )

Полученный 4-(октепил-1)- .л -бути4О ролактон подвергают гидрированию в

200 мл метанола над 10г никеля Ренея в 0,5 л автоклаве при 100 С и давлении 100 атм. По окончании гидрирования (Зч), индикатор отфкльтровывают, а реакционную смесь разгоняют.

При пониженном давлении отгоняют метанол и далее при 152 С/7мм 18,8г (95% от теории) 4-октил-у-бутиролактона- бесцветной жидкости.

$0

Ч, О = 1,45453 аХО 460, тО

Найдено,%: С 72,70; Н 11,14 °

СЮНХх02..

Вычислено,%: С 72,72; Н 11,11.

SS

Структура полученного соединения доказана методами ПМР и ИК спектроско1,60(м., 9H; (: - )

2,25(м., ЗН;ЗСН и

4 СНХ)

3,80(м., lн; 5-СН )

4,15(м., 1Н, 5-СН, )

Спектр ПМР. соответствует 4-(циклбпентил)-f -бутиролактону.

П р н м е р 3. 130,2 (1 моль) вторичного октилового спирта загружают в реакционную колбу, снабженную мешалкой, СН вЂ” (СН ) -СН вЂ” СН = С- СНз

3 2 3 2 пни.

ИК спектр содержит частоту 1780 см характерную для пятичленного лактона.

80М83

Составитель ц Жестков

Редактор Н; Рогулич . TexpeaA.Áàáèíåö Корректор И. Муска

Заказ 169/40,Тираж 454. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Спектр ПМР (с0,5моль/л в CC8<) (м.д.) и3 — Cue ) — сн — c+

ЛЮ з

0,93 (т., Э вЂ” 7Гц; 3Н; СН -СН ) (M i 14Н» (-С

2,25 (м., ЗН; ЗСН и 3СН) . З»84 (м., 1Н; 5СН, )

4,15(м» 1Н; 5СН )

Спектр ПМР составляет 4-октил- у -бутиролактону.

Пример 4. 172r (2 моль) цийлопентанола, 8,4r (0,1 моль) 2-оксо-2,5-дигидрофурана и 4,5 r (0,03 моль) дитретбутилперекиси при соотношении ре- агентов 20:1:0 3 загружают в 1л автоt о клав и нагревают до 150-160 С при перемешивании в течение 5 ч.

Затем при пониженном давлении отгоняют циклопентанол, а остаток (23г) нагревают при 100 .. С, с 0,58 г о, К аНС 04. При этом отгоняется 2,5 млНЯ.

Разгонкой в вакууме при 137оС/

/10 мл выделяют 14,9г (98%) 4-(цик; лопентенил-1) - "-бутиролактона. Полученные физико-химические константы соответствуют константам опи-. санным в примере 2. .Полученный 4-(циклопентенил-1.)— х -бутиролактон подвергают гидрированию в .100 мл этанола над никелем Ренея при 70 С и давлении 200 атм.

По окончании гидрирования (2,5 ч) катализатор отфильтровывают,. а реакционную смесь разгоняют.

При,пониженном давлении отгоняют этанол и далее при 138 С/7мм 14,63r (95% от теории) 4-циклопентил- г

-бутиропактона, константы которого соответствуют константам описанным в приме ре 2., Формула изобретен ия

Способ получения 4-алкил- у"-бутиропактонов общей формулы

rae Й вЂ” алифатический или ажщиклический апкил С -С, на основе 2-оксо-2,5-дигидрофурана при повышенной температуре в присутствии перекисного инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода

20 целевого продукта, селективности процесса и расширения универсальности способа, 2-оксо-2,5-дигидрофуран подвергают взаимодействию с соответствующим вторичным спиртом и процесс ведут

25 при 140-160 С, используя в качестве о перекисного инициатора дитретбутил .— перекись, при мольном соотношении спирт: 2- оксо-2,5-дигидрофуран: дитрет- бутилперекись равном 15-20: 1:0,2-0,3, 34 реакционную смесь обрабатывают бисульфитом натрия с последующим гидрированием полученного 4-алкенил- ф -бутиропактона в среде метанола или этанола над катализатором никелем Ренея при

354 100-200 атм и 70-100 С.

Источи ики инфор маци и, принятые во внимание при экспертизе

1, Tb.à. РВechtner. Photochew caR ю ОЬйь асМН оь to g®Í)- ога ооЕ.

$. ОгС .ChCm.,1977,+2, М5, р. о ..

2. Там же, р. 903 (прототип).