Способ получения ароматическихамидов трифенилфосфониоуксуснойкислоты

Способ получения ароматическихамидов трифенилфосфониоуксуснойкислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения

Г. П. Павлов, В. А, Кухтин, В. В. Кормачев и А. В. Казымов

Чувашский госуйарственный университет им. И. Н. Ульянова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИДОВ

ТРИФЕНИЛФОСФОНИОУКСУСНОЙ КИСЛОГЫ

Изобретение относится к химии фосфарорганических соединений с С-P связью, а именно к новому способу получения ароматических амидов трифецилфосфониоуксусной кислоты общей формулы

j +

S (с нДР-сн — с-ян 1 x (,) где X — галоген

У вЂ” водород, нитро- или аминогруппа, некоторые иэ которых обладают антимольнымн свойствами.

Известен способ получения фосфониевых соейицений реакцией алкилнрования. третичных фосфинов различными реагентами (галоидными алкилами, спиртами) алкилиро- вания других соединений трехвалентного фосфора или арилирования третичных фосфинов галоийными арилами в присутствии хлористого алюминия 11.

Наиболее близким к предлагаемому

20 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических амидов трифенилфосфониоуксусной кислоты, котсрый заключае ся в том, что трифенилфосфин подвергают взаимодействию с ароматическим амийом хлоруксусной кислоты при нагревании до 100-180 С без раствсрителя о или в нитрометане. Продолжительность процесса 0,5-3 ч. Выход продуктов составляет 38-94% (2).

Недостатками известного способа являются труднодоступность хларацетами йов,.необходимость применения такого высокотоксичного растворителя, как нитрометан, а также невозможность получения некоторых амидов, например амидов фен илендиаминов:

Бель изобретения — упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения ароматических амийов трифенилфосфоняоуксусной кислоты обшей формулы (1), который заключается в том, что карбалкоксиметилтрифенилфосфоннйга— логений подвергают взаимодействию с ароматическим амином в расплаве или в сре80668

50 де растворителя при нагревании до 150О

200 С при одновременной отгонке легколетучих продуктов конденсации и растворителя при пониженном давлении. В качестве растворителя используют бутиловый или амиловый спирты.

К отличительным признакам способа относятся использование в качестве фосфорорганического соединения карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенида, ко- о торый подвергают взаимодействию с ароматическим амином в описанных условиях.

Реакция завершается за 15-30 мин с выходом продуктов 69-96% от теории.

Очистку осуществляют известными мето- 1s дами, например, промывкой водой (если исходный амин растворяется в воде), перекристаллизацией из воды, промывкой спиртом.

Для использования в качестве карбал- gp коксяметилтрифенилфосфонийгалогенидов наиболее пригоден карбатоксиметилтрифенилфосфонийбромид, в случае исполь- . зования метиловых эфиров, а также хлорядов, получаются значительно худшие результаты.

Иля успешного проведения синтеза важно. быстро удалить растворитель, который служит для получения гомогенной смеси компонентов и также: быстро завершить реакцию созданием необходимой температуры, при которой происходит энергичное вспенивание реакционной смеси с выделением спирта и волы. Такое условие, а также необходимость отсасывания легколетучих продуктов конденса— ции под пониженным давлением обусловленно тем, что при более длительном нагревании с растворителем или беэ него, особенно в присутствии воды наблюдается разложение карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенида с расщеплением карбоксильной группы.

Предлагаемый способ обеспечивает стабильно высокие выходы амидов как. в

45 случае применения слабоосновных замещенных анилинов (нитроанилины)так и в случае более основных (о-фенилендиамин) в достаточно чистом виде, позволяет отказаться ом такого токсичного растворителя, как нитрометан, причем применяемые растворителя - спирты используют многократно после обычной очистки. Использование карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенида, который с выходом

92-97% получают иэ вполне доступных эфиров галоидуксусных кислот, в качестве исходного вещества позволяют исключить иэ общей схемы синтез малодоступных

5 4 ф хлорацетамидов и тем самым упрощают весь процесс получения амидов трифенилфосфониоуксусной кислоты.

Кроме того, .предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать амиды о-фенидендиаминов, возможных полупродуктов для синтеза фосфорсодержащих имидазолов.

Пример 1. Анилид трифенилфосфониоуксусной кислоты. 5,4 г (0,0125rмоль) карбэтоксиметилтрифенилфосфонийбромида и 1,30 мл (0,0140 г-моль) анилина растворяют в 50 мл,,бутилового, спирта и отгоняют растворитель досуха в течение 25 мин при нагревании на масляной бане до 170 С и при пониженном да— влении, .создаваемым с помощью водост» руйного насоса. Остаток вспенивается, затем полностью кристаллизуется. Отсасывают еще 5 мин при тех же условиях.

Выход 5,7 г (96% от теории), т.пл. 250256 С. Перекристаллизованный с выходом о

75% из воды продукт имеет т.пл. 260263 С, Найдено,%: Р-5,50, 6,30; В4 16,70, 16,20.

С Н В ОР

Вйчислеяо,%: P 6,50; Вч 16,80.

ИКС: 1680 см "(М С=О).

Аналогично из карбатоксиметилтрифенилфосфонийхлорида и анилина получают описанный в литературе хлорид, но с значительно более низким выходом (23 1%). о э

Т.пл. 246-249 С (из воды). Литературные данные т.пл. 240 С. о

Найдено,%: С6 7,80, 8,00.

2Ь 23

Вычислено.%: С Ч. 8,22.

Из хлорида методом замены аниона с выходом 80% .получают бромид, идентичный продукту, полученному описываемым способом.

Пример 2. м-Нитроанилид трифенилфосфониоуксусной кислоты, 4,3 г (0,010 г-моль) карбэтоксиметилтрифенилфосфонийбромида и 1,38 г (0,010гмоль) м-нитроанилина растворяют в 40 мл изобутилового спирта и при нагревании до

О

190 С отгоняют растворитель под пониженным давлением в течение 30 мин. Остаток кристаллизуется. Выход 4,75 r (91%), т.пл. 230-250 С. После промывки о водой, затем метанолом. и эфиром продукт имеет т.пл. 251-253 С (с разложением).

Выход 3,60 г (69,1%) (с разложением).

Найдено,%: P 5,77 4,87; В 15,00, 14,90.

26 22 - 3

806685 6 ментного анализа, ИК спектру, а также по температуре плавления смешанной пробы продукт идентичен продукту, полученному с применением растворителя.

5 гйе Х - галоген, 5

Вычислено,%: P 5,94; Вч 15,36, ИКС: 1680 см " (М С=О), 1531 см (CIGNNH -0), 1350с фс и„ф О)

Пример 3. О:Аминоанилид грифе

1 нипфосфониоуксусной кислоты (способ с применением растворителя) 5,40 г (0,0125 r-моль) карбатоксиметилтрифенилфосфонийбромида и 1,35 г(0,0125rмоль) о-фенилендиамина растворяют в

50 мл изоамилового спирта и растворитель отгоняют досуха за 15-20 мин при пониженном давлении и нагревании до о

160-170 С. Остаток промывают горячим спиртом. Высушивают на воздухе. Выход

5,30 г (35,5% от теории). Т.пл. 247о

248 С (с разложением). Продукт перекристаллизованный иэ. воды имеет т.пл. о

251-253 С (с разложением).

Наййено,%: P 5,90, 6,10; В 16,00, 16,05, С26НЖВ Й OP

Вычислено,%:Ъ 6, ЗО„В 16,25.

ИКС: 1680 см " f 4 С=О).

Иодий соейинения получают из броми йа обработкой его водного раствора иойидом калия с выходом 85,%. Т.пл. 240242ОС.

Найдено,%: .) 23,10, 23,50.

С 6Н, Д ЙРО Р.

Вычислено,%: .1 23,65.

Пример 4. О-аминоанилид трифенилфосфониоуксусной кислоты (способ без применения растворителя) 5,40 r (0,0125 г-моль) карбэтоксиметилгрифенилфосфонийбромида и 1,35 r (0,0125гмоль) о-фенилендиамина тщательно растирают в ступке и сплавляют при 160о

170 С, одновременно отсасывая легколетучие продукты конденсации с помощью войоструйного насоса. Реакция сопровождается вспениваением, а в конце реакционная масса кристаллизуется. Продукт растирают с водой йля удаления непрореагировавших исходных продуктов, «огорые очень хорошо растворяются в воде, Высушивают на воэй хе. Выход 5,70 г (92%), т.пл. 247-248 С. По результатам элеФормула изобретения

1. Способ получения ароматических, l0 iамийов трифенилфосфониоуксусной кислоты общей формулы

i (С Н ) Р-OH -С-NH / l )(б 53 Л /

У вЂ” водород,.нитро- или аминогруппа, с использованием фосфорорганического соединения при нагревании, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения берут карбалкоксиметилтрифенилфосфонийгалогенид, который подвергают .взаимодействию с ароматическим амином и процесс ведут в расплаве нли в среде раствсритепя при одновременной отгонке легколетучих продуктов конденсации и растворителя нри пониженном давлении.

2. Способ но п. 1, î т л и ч а юшийся тем, что в качестве растворителя используют бутиловый или амиловый спирты. щ 3.Способлоп. 1 и 2,отличаю шийся тем, что нагревание ведут до 150-200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

4а 1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора, Под ред.

М.. И. Кабачника. М., Химия", 1972, с. 219.

2. VG P.анси- ЕгМ Е paenyt 4 .РЪоэйюь4отчФгЪч ймосгег1. Э. Ргас1.

С Мь 1962, 17, р. 299-313 (прототип).

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Рогулич Техред А .Коштура Корректор О. Билак

Заказ 1 70/40 Тираж 408 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., й. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4