Способ получения -триалкил-силил /гермил/ - -галоидвинил- алкиловых эфиров

Способ получения -триалкил-силил /гермил/ - -галоидвинил- алкиловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.

Союз Советскик

Социалистическик

Республик. .Ф <ф, л ф э.

Ф (61) Дополнительное к аат. свид-ву (22) Заявлено 30.01.79 (23) 2719713/23-04 .(53)М. Кл.

С 07 F 7/08

С. 07 F 7/30 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР

llo делам изобретений и открытий

Опубликовано 280281. Бюллетень N9 8 (53) УДК 547. 245. 07 (088.8) Дата опубликования описания 280281 (72) Авторы изобретения

М.A.Êàçàíêoâà, В.A.Èëþøèí и И.Ф.Луценко ч

Московский ордена Ленина н ордена трудового Красного Знамени государственный университет им. М.В.Ломоносова (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ - ГРИЛЛКИЛСИЛИЛ (ГЕРМИЛ)—

-ф-ГАЛОИДВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к новому способу получения р -триалкилсйлил-(гермил)- or.-галоидвинилалкиловых эфиров общей формулы .г

8зэСН

> где R и Я вЂ” алкил С,-С, I

Э - кремний или германий;

Х вЂ” хлор или бром.

Полученные соединения являются ценными промежуточными продуктами для синтеза других классов кремнийи германийорганических соединений, 15 таких как Р -силилированные (гермилированные) кетенацетали, эфиры карбоновых кислот и др„ так как содержат реакционноспособные функциональные группы (галоид- и алкокси-) и 20 активную двойную связь.

Известен способ получения 1)-триалкилсилил(гермил)-®-бромвинилалкиловых эфиров как побочных продуктов при синтезе триалкилсилилалкоысиацетиленов. 0r,-Галоид-Р-триалкилсилил (гермил) винилалкиловые эфиры получают при взаимодействии,триалкилбромсилана (германа) с Р -алкоксиацетиленилйагнийбромидом при 60-700С в среде ЗО растворителя с последующим разложением реакционной смеси 20%-ным водным раствором хлористого аммония, отделением. эфирного слоя, экстрагированием водного слоя эфиром, высушиванием эфирных вытяжек, отгонкой эфира и двухкратным фракционированием остатка. При этом, кроме р -триалкилсилил(гермил)-g,-бромвинилалкиловых эфиров (выход 15%), образуются трналкилсилил(гермил)-алкоксиацетиле (выход 52Ъ),. главный продукт и множество других побочных продуктов (1).

К недостаткам этого способа следует отнести получение Р -триалкилснлил(гермил)-ra-галоидвинилалкиловых эфиров в качестве побочных продуктов с низким выходом. Кроме того, по известному способу были получены только с -бромвинилалкиловые эфиры приведенной формулы, хлорпроизводные получены не были.

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и расширение области применения способа.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения р-триалкнлсилял(гермил)-с(- галоидвинилалкн-. ловых эфиров в качестве элементорганнческого соединения используют триS0S502 алкилсилил (гермил) алкоксиацетилен, J который подвергают взаимодействию с газообразным хлористым или бромистым водородом и процесс ведут при охлаждении до 0 - минус 30 С. Кроме того, процесс ведут в среде инертного органического растворителя (четыреххлористого углерода или петролейного .эфира)..

Выход целевых продуктов 75-95%.

Данный способ осуществляют,без доступа влаги.

Полученные соединения представляют собой бесцветные легкоподвижные жидкости, устойчивые и не изменяющиеся при хранении при температуре около

О С без доступа влаги в течение длительного времени. Данные элементного анализа, ИК- и ПМР-спектры соответствуют приведенной формуле.

Пример 1. В раствор 6,8 r (0,04 моль) триметилсилилбутоксиацетилена в 10 мл абсолютного петролейного эфира при охлаждении до ООС барботируют в течение часа 1,46 r (0,04 моль) сухого газообразного хлористого водорода. После отгонки растворителя и перегонки получают

6,7 r (81%) Р -триметилсилил-К-хлорвинилбутилового эфира, т.кип. 8284/15, и 2О 1, 4500.

Найдейо,%: С 50,44, Н 9,09 °

CqH(g C10SI

Вычислено,%: С 49,S6; Н 8,83.

ИК-спектр содержит полосу поглощения 9 с 1620 см ", в ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов триметилсилильной группы о <Н 0.07 м.д. (синглет), бутоксигруппы 80 н 1,00 м.д (мультиплет)g осч7 3,90 м.д. 1.(триплет), винильного протона 80Н

4,66 м.д. (синглет).

Пример 2. В 10,65 r (0,075 моль) триметилсилилэтоксиацетилена при перемешивании и охлажде55-56/12 1,4407 47,42 6,51 47,04 8 46 (CHy) 5%й СН С 81

СЕ 4 "4Я

82-64/15 1, 4500 50, 44 9, 09 49, 86. 8, 83

65-66/10 1, 4680 Лит.данны7е: т. кип. 72/16 и 1,4645

В 52-53/1 1,4695 Лит.данные: т.кип. 65/1, п70 1,4670 (CH l 1СН С ВВ

ОС К (СИ%1 9i CH С 94 О04Н ! нии до -30 С барботируют в течение полутора часов 6,07 r (0,075 моль) сухого газообразного бромистого водорода. Температуру поднимают затем до комнатной и перемешивают реакци5 онную смесь еще в течение 30 мин.

После перегонки получают 14,6 г (88%) р -трнметилсилил-<-бромвинилэтилового эфира, т.кип. 65-66/10, п0 1,4680. Литературные данные:

20 т.кип. 72/16, и 0 1,4645. ИК-спектр содержит полосу поглощения С

1610 см, в ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов триметилсилильной группы 5 Cg> О 06 м.д. (синглет), этоксигрупйы 1сн 1, 30 м.д. (.три1S плет), ocH 3,95 м.д. (квадруплет), винильного протона д н 4,94 м.д. (синглет) .

Пример 3. В 7,20 r (0,039 моль) триметилгермилэтоксиЩ ацетилена при перемешивании и охлаждении до -15 С барботируют в течение часа 3,16 г (0,039 моль) сухого гаэообраэного бромистого водорода. Температуру поднимают затем до комнатной и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин. После перегонки.получают 7,5 г (72%)(5 -триметилгермил-й-бромвинилэтилового эфира, т.кип. 82/10, и 00 1,4848.

Найдено,%: С 31,87 у Н 5,93.

C Í 5 8rOGeе

Вычислено,%г С 31,41; Н 5,65 °

ИК-спектр содержит полосу поглощения с с 1610 см"1, в ПМР-спектре . наблюдаются сигналы протонов триметилгермильной группы бб 0,2 м.д. (синглет), этоксигруппы Ь сн, 1,27 м.д. (триплет), 6oCHg 3,90 м.д. (квадруплет), винильного протока 8 и

5,00 м.д. (синглет).

4О Аналогично получены соединения, структура, физико-химические характеристики и выходы которых представлены в таблице.

808502

Продолжение таблицы

Найдено,% Вычислено,%

Выход, Т.кип., С/мм рт.ст и О

Соединение

С Н С Н

1 ) (Снз1э(,еСН -С 84 59-62/10 .1,4584 3,63- 6,70 37,67 6,77

ОС Н5

Qp (СН,1,С бСН-С. ОС „

1 4848 31 86 5 93 31 41 5 65

82/15 йз ЭСН-C;о„

I OR где Я и R - алкил С(-С4, . Э, — кремний или германий;

Х.. - хлор или бром, 1 Составитель Л.Еарунина

3.

Ехред g. Гаврилешко Корректор Н. Швыдкая

Редактор В.Петраш

Заказ 66/25 Тираж 408 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная,4

П ПП,Патент Зак. 3 503 .

Предлагаемый способ обладает рядом преимуществ по сравнению с известным.

Способ не ограничен случаем Х - Br

) но применим для получения Р -триал-. килснлил(гермил)-а-галоидвинилалкиловых эфиров приведенной формулы.

Согласно этому способу целевые продукты являются основнымн продуктами реакции н получаются с выходами, близкими к количественным (72-84%).

Способ технологически прост и не требует сложного аппаратурного оформления.

Формула изобретения

1. Способ получения р -триалкилснлил(гермил)-gC-галоидвиннлалкиловых эфиров общей формулы

1я с использованием элементоорганического соединения, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повыаения выхода целевых продуктов и расширения области применения способа, в качестве элементоорганического

За .соединения используют триалкилсилил(гермнл)алкокснацетилен, который подвергают взаимодействию с газообразным хлористым или бромистым водородом и процесс ведут при охлаждении

2$ до 0 - минус 30ОС.

2, Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Пальчик Р.И. и др. Кремнийсодержащие алкоксиацетилены, %ОХ, 1969, ЗЗ 39, В 8, с. 1793 (прототип).