Катализатор для очистки газовыхвыбросов ot вредных примесей

Катализатор для очистки газовыхвыбросов ot вредных примесей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е )8!0256

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со.оа Советских

Социалистических

Республик (6l) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 22.12.?8 (21) 2699?61/23-04 с присоединеыием заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51)М.Кл.з В 01 J 23,72

//С 10 К1/34

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 07.03.81. Вюллетень № 9 3 - 09 (088.8) (45) Дата опубликования описания 09.04.81 (72) Авторы изобретения

Jl. T. Цикоза, Д. В. Тарасова и В. В. Поповский

I (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения АН СССР . (54) KATAËИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ

ВЫБРОСОВ

ОТ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ

Изобретение относится к катализаторам глубокого окисления, предпочтительно для процессов дожигания вредных примесей в газовых выбросах.

Известно, что окись меди и на ее основе сложные окисные системы, например медноалюминиевая, являются хорошими катализаторами глубокого окисления (1). Это позволяет использовать их в процессах каталитической очистки отходящих газов промышленных производств и автотранспорта.

Температура отходящего газа, содержание в нем вредных примесей представляют определенные требования к ассортименту используемых катализаторов. Температурный интервал в каждом конкретном случае определяется природой окисляемого вещества. В частности, окисление метана в условиях, указанных в методической части данного описания, протекает на медноокисных катализаторах в интервале температур 350 — 500 С.

В области низких температур высокоактивным катализатором дожигания может служить массивная (без носителя) окись меди с развитой удельной поверхностью (2). Однако при высоких температурах эффективно применение этого катализатора только в виде мелкораздробленной фракции 0,25«1 мм (кинематическая область работы катализатора), при переходе на крупные, диаметром 3 — 5 мм, гранулы степень использования поверхности катализатора резко снижается в результате

5 внутридиффузионного торможения, скорость реакции падает. В таких случаях рациональнее использовать менее активные в кинетической области низкопроцентные медноокисные катализаторы с целью снижения расхода дефицитного активного компонента — окиси меди и более эффективного ее использования.

Одним из таких катализаторов является промышленный катализатор ИК-12-1, представляющий собой окись меди, нанесенную на окись алюминия (3). Его получают пропиткой,промышленной у-А1 0з марки

А-1 насыщенным раствором азотнокислой меди при 40 — 50 С с последующими стадиями сушки и прокаливания. Катализатор содержит 26 вес. О/О СцО.

Как видно из табл. 1, активность, отнесенная к единице веса окиси меди, в этом катализаторе, используемом в виде круп25 ных зерен, выше, чем для таких же гранул массивной окиси меди (примеры 1, 2).

Недостатками известного катализатора являются относительно низкая активность на единицу веса окиси меди при довольно

ЗО высоком ее содержании, а также большое

810256

l5

25

Таблица 1

Свойства медноалюмоокисных катализаторов (крупное зерно) Константа скорости при 450 С, 1 отнесенная к

Соле»яка-, Температура иие СиО. прокаливания, !!сс. О С

Степень превра-! цеиия ме"аиа при 500"" С, о/о

1 г катали- 1 г СпО затора

2,6

3."

9,4

8,8

14,4

16,9

17,5

30,1

16,2

3,5

2,6

0,9

1,0

1,!

l,!5

i,0

0,75

0,6

0,7

0,9

79

73

73

69

63

65 количество окислов азота, выделяющихся в процессе производства катализатора а стадии прокаливапия (400 кг ta 1 т катализатора). Кроме того, нанесение 26 вес.

СцО на у-А1;О, из насыщенного раствора (65 /,-ный раствор) азотнокислой меди требует устройств лля упаривания 35%-ного раствора, выпускаемого промышленностью, или растворения окиси меди в азотной кислоте, что усложняет технологию и повышает стоимость катализатора.

Поиск путей создания медноалюмоокисного катализатора, лишенного указанных недостатков, предусматривает, во-первых, использование в качестве сырья соли мел:l, e дающей вредных выбросов при прокаливании катализатора, взамен азотнокислой и, во-вторых, на основе у>ке существующей промышленной технологии производства катализатора ИК-12-1 максимально возможное снижение содержания окиси меди в готовом катализаторе без ухудшения его каталнтических свойств. Последнее лает экономию дефицитной азотнокислой соли!

1, :100 500

2 6 500

3 107 500

4 I 12 8 500

5, 7,9 500

6 . 5 9 500

7 4.3 500

8, 2,0, 500

9 4,3 700

10 26 700

Исследования, проведенные в другом направлении, показали, что в кинетической области (зерно 0,5 — 0,25 мл) каталитическая активность на 1 т катализатора для образцов, полученных пропиткой у-А1>0, раствором азотнокислой меди, при изменении содержания СиО от 26 до 10 — 8 вес., практически постоянна и несколько уменьшается для образцов, содержащих 6 — 2 вес. ", CuO (табл. 2). Однако при повышении температуры активность образцов выравнивается: 85% превращения окисляемого вещества на всех катализаторах достигается практически при одной и той же температуре 490!-15 С. Температура и длительность пропитки не оказывают существенно"",о влияния на активность (образцы 3, 9 и !

О табл. 2), Вероятно, активность медноалюмоокисных катализаторов обусловлена меди, возможность использования готового промышленного раствора нитрата мели лля пропитки и уменьшает количество выделяющихся при прокаливании окислов азота. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является «корочный» медноаломоокисный катализатор (4), полученный пропиткой у-окиси алюминия (шариковой или марки А-1) раствором аммиачного комплекса карбоната меди. Это позволяет улучшить технологию (выбросы окислов азота отсутствуют) и одновременно понизить оощее содержание СиО в катализаторе до

8 — 13 вес. %. В таком катализаторе окись меди распределена неравномерно по сечению гранулы, основная ее часть сосредоточена в корке — наружном слое гранулы (содержание СпО в корке составляет

20 вес. /,). Это снижает внутридиффузионное торможение и повышает активность слиницы веса нанесенной окиси меди по сравнению с катализатором ИК-12-1 в высокотемпературной области (табл. 1, пример 3). наряду с избыточной фазой СцО поверхностным соединением окиси меди с окисью алюминия и увеличивается с ростом общей удельной поверхности образцов при снижении содержания меди (табл. 2) . Окись меди, получаемая !прокаливанием азотнокислой соли меди, имеет низкую удельную поверхность (1 — 5 м /г) (1). Поэтому вклад активности избыточной фазы СцО в нанесенных катализаторах с высоким содержанием окиси меди невелик и нивелируется уменьшением общей удельной поверхности при увеличении содержания меди, Напротив, в образцах с низким содержанием СпО рост

40 удельной, поверхности компенсирует отсутствие более активной фазы СиО.

Из табл. 2 видно, что эффективность использования единицы веса нанесенной СнО

810256 в этих образцах существенно увеличивается по сравнению с катализатором ИК-12-1.

Исследование активности низкопроцентных образцов, используемых во внутридиффузионной области (в виде крупных зерен), показало (табл. 1, примеры 4 — 8), что при

500 С независимо от состава достигается примерно одна и та же степень превращения окисляемого вещества, а именно 65—

70, т. е. такая же, как и для катализаторов ИК.12-1 (пример 2) и корочного (пример 3) . Активность единицы веса нанесенной меди при этом возрастает.

Таким образом, использование низкопроцентных медноалюмоокисных катализаторов эффективно как в кинетической, так и во внутридиффузионной области при высоких температурах. Кинетические зависимости показывают, что процесс окисления на этих катализаторах идет с большей по сравнению с массивной окисью меди и катализатором ИК-12-1 энергией активации, и повышение температуры, процесса способствует выравниванию активности высоко- и низкопроцентных образцов.

Однако основным недостатком известного катализатора является относительно низкая активность единицы веса окиси меди, так, например, константа скорости реакции превращения мета на при 450 С, отнесенная к 1 г СцО, равна 8,8 — 9,4.

Целью изобретения является повышение активности единицы веса окиси меди.

Для достижения, поставленной цели предложен катализатор для очистки газовых выбросов от вредных примесей, содержащий окись меди на окиси алюминия при следующем соотношении компонентов, вес. % .. окись меди 2 — 7,9, окись алюминия остальное.

Отличительным признаком изобретения является соотношение компонентов.

Катализатор согласно изобретенио по сравнению с известным обладает повышенной активностью единицы веса окиси меди.

Так, например, константа скорости реакции превращения метана,при 450 С, отнесенная к 1 г СиО, составляет 14,4 —,30,1.

Методика получения нанесенных образцов заключается в следующем: носитель у-А1 0з пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислой меди расчетной концентрации при комнатной температуре в течение 30 мин (для отдельных образцов см. табл. 2), сушат при 100 — 120 С в течение

1 сут. и прокаливают при заданной температуре в течение 2 ч (прокаливание в течение

6 ч не изменяет свойств катализаторов).

В табл. 1 приведены примеры 1 — 3, 10 известных катализаторов, а также образцов предлагаемого катализатора (примеры 5 ——

9), исследованных в виде крупных гранул, наиболее часто используемых в промышленности.

tTI р и м е р 1. Образец массивной (без носителя) окиси меди (2), прокаленной при

500 С в течение 2 ч.

Пример 2. Образец промышленного катализатора ИК 12-1 (3) с содержанием

26 вес. о/О CuD, прокаленный при 500 С в течение 2 ч.

Пример 3. Образец корочного катализатора с содержанием 10,7 вес. % CuD на у- 11 0, 4) прокаленный при 500 С в течение 2 ч.

Пример 4. Гранулы носителя

А! 0,, предварительно высушенные в течение 6 ч при 110 С, пропитаны по вл агое v1 кости р аствором азотнокислой меди с концентрацией из расчета 12 8 вес. о/, СиО в готовом катализаторе. Продолжительность пропитки 30 мин, температура— комнатная. Сушат при 100 — 120 С в течение 1 сут. прокаливают при 500 С B TE tt ние 2 ч.

Пример 5. Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что содержание СиО в готовом катализаторе 7,9 вес. !о . 1 р i: м е р 6. Аналогичен примеру 4.

Отличие состоит в том, что содержание СиО в готовом катализаторе 5,9 вес. о.

Пример 7. Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что содержание СиО ь готовом катализаторе 4,3 вес. /о.

Г1 р и м е р 8. Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что содержание СиО о в готовом катализаторе 2 вес. ,П р и мер 9. Аналогичен примеру 7. Отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 700 С в течение 4 ч.

П р и.мер 10.Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 700 С в течение 4 ч.

Каталитическая активность всех исследуемых образцов была испытана в отношении реакции окисления метана, выбранной в качестве модельной реакции на том основании, что катализаторы, окисляющие метан — самый устойчивый из углеводородов, являются высокоактивными и В,других реакциях, например окисления водорода, с той лишь разницей, что окисление метана происходит при более высоких температурах. Испытания проводят в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Активность характеризуют темпер" òóðîé (С) достижения заданной степени превращения метана (табл. 2) или степенью превращения метана при заданной температуре (табл. 1), а также константой скорости при 450 С. пассчитанной по уравнению, первого порядка относительно метана. Начальная концентрация метана в кислороде составляет

1 об. о/о. Скорость потока газовой смеси

10 л/ч, скорость циркуляции 600 л. «. Навеска катализатора 1 г, зерно 0,5 — 0,25 мм (табл. 2) и гранулы диаметром 4 — 6 мм, длиной 4 — 8 мм (табл. 1).

810256

Таблица 2

Свсйства медноалюмоокисных катализаторов (зерно 0,5 — 0,25 .ил) Константа скорости при 450 С, 1 ч, отнесенная к

1емпература, С, достижения степени превращения метана (CQ

С

= x

- а.л о

>no

« = O oo

O.y oИ

U л

1 1

Пропитка

50 оо 75% 85 ог, ! I г катализатора

25 ою

1 г СцО

490

При комнатной температуре 30 нин

Ilpn комнатной температуре 1 сутки

При 50 С 1 сут

10 12,3

482

407

232

II р и м с ч а н и е. Для всех образцов прокаливание при 500 С.

1. Томас Ч.,Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., «Мир», 1973, с. 173 — 175.

Формула изобретени я

Катализатор для очистки газовых выбросов от вредных примесей, содержащий окись меди на окиси алюминия, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью повышения активности единицы веса окиси меди, катализатор содержит компоненты в следующем соотношении, вес. %: окись меди 2 — 7,9, окись алюминия остальное, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

СССР

5 2, Авторское свидетельство

X 60954Э, кл. В 01 J 37/02, 1977.

3. Авторское свидетельство

¹ 256736, кл. В 01 J 23/70, 1969.

СССР

4. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2469226/23-04, кл. В 01 J 23/72„

1977 (прототип).

Составнтсль В. Теплякова

Техред А, Камышникова

Корректор С. Файн

Редактор Е. Хорина

Заказ 349/304 Изд. ¹ 248 Тираж 592 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил, пред. «Патент»

1 .26

2 0,8

3 (!28

4 102

5: 7,9

6 5.9

4.3

8 2.0

9: 12,8! 4-1

2!6

234

267

278 ,219

238

391

:) 98

)ч

113 з )3 .! по

430 171

478

467

467

4 0

4 7

-! 82

4 .)0

440,,470

4 )

432

431

443

447

435

497

483

482

491

496

484

1,8

1,6

2,1 и 0

1.4

1,2

1,0

6,9

7,8

164

20 5

25,0

23,9

27.8

50.0