Способ получения аллена
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
i»! 8 I0 657
Союз Советскик
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 28.04.79 (21) 2770137/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81 (51) M. Кл.
С 07С 11/14
С 07С 1/30
Государственный комитет (53) УДК 547.315.1 (088.8) по делам изобретений н открытий (71) Заявитель зербайджанский институт нефти и химт1и имени М. Азизбекова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛЕНА
Изобретение относится к получению промышленноважного вещества — аллена, который может использоваться в производстве полимеров, целлюлозно-бумажных материалов, лекарственных препаратов, ядохими- 5 катов, красок, топлива.
Одним из способов получения аллена является пиролиз галлоидуглеводородов. Например, известен способ получения аллена пиролизом хлористого аллила при темпе- 10 ратуре 800 †12 С. Процесс проводят при атмосферном давлении в трубчатом реакторе при временах контакта 0,665 10 —
78,9.10 †с и концентрациях хлористого аллила в азоте 4,0 — 13,5 мол. % (1). В про- 15 дуктах реакции содержатся пропилеи, метан, этилен, ацетилен, аллен, метилацетилен, бутен-1, диаллил, дивинил, 1,3-парахинон, бензол и продукты уплотнения. Наибольший выход аллена — 2,4 вес. % дости- 20 гается при 1200 С.
Выход аллена в расчете на превращенное сырье составляет 8,1 мол. %.
Конверсия хлористого аллила в условиях реализации максимального выхода аллена 25 при времени контакта 0,665 10 с, содержании хлористого аллила в азоте 4% и температуре 1200 С состав,ляет 24,4%.
Недостатком способа является использование высоких температур и небольшой вы- зО ход аллена, а также образование значительного числа побочных продуктов, в том числе уплотнения. Кроме того, аллен образуется вместе с изомером метилацетиленом, создающим трудности в разработке некоторых промышленных синтезов на его основе.
Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения аллена путем дегидрохлорирования 1,2-дпхлорпропана при температуре 850 †10 С (2).
Процесс можно проводить в присутствии разбивателя или активатора, например кислорода, водяного пара, хлора, хлористого тионила. Смесь обычно пропускают через зону нагрева, а затем через кварцевую трубку или трубку, содержащую насадку из Si02.
Дегидрогалоидированпе можно проводить в присутствии катализатора, например металлов, окислов металлов или их солей.
Однако в вышеизложенной работе дается лишь общее указание на возможность проведения процесса в присутствии указанных катализаторов. При дегидрогалоидировании
1,2-дихлорпропана при температуре 1000 С в присутствии водяного пара продукты реакции содержат метилацетилен, аллен, хлористый водород, а и Р-хлорпропилен и исходный 1,2-дихлорпропан. Выход аллена за
810657
3 один проход составляет 2,4 /о на пропущенное сырье и 3 /о на прореагировавшее.
К недостаткам способа следует отнести проведение процесса при высоких температурах, что требует значительных энергозатрат, а также и низкую селективность процесса по отношению к аллену. Образование аллена вместе с изомером метилацетиленом создает трудности при его промышленном использовании.
Цель изобретения — повышение селективности процесса и снижение энергозатрат.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения аллена путем дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана (1,2-ДХП) при температуре 300 — 400 С, в присутствии водорода и катализатора — активированного угля С или карбида магния
МдС или окиси хрома, нанесенной в количестве 1 — 10 вес. о/о на активированный уголь CrO>/С, Отличие способа заключается в использовании вышеуказанных катализаторов и в проведении процесса при температуре
300 — 400 С в присутствии водорода.
В.присутствии указанных катализаторов
1,2-ДХП дегидрохлорируется в аллен с количественными выходами порядка 98 О/о в расчете на газообразные продукты. Процесс проводят в реакторе проточного типа из стекла «пирекс». Объем катализатора составляет 0,5 см, время контакта 0,025 с, Сырье — 1,2-ДХП (выделенный из отходов производства глицерина ректификацией) подают в поток водорода, который переносит его в катализаторную зону через испаритель (температура 120 С). Нагрев катализатора осуществляют нихромовой спиралью, намотанной на стеклянную трубку, в которой помещен реактор. Температуру определяют хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в «карман» реактора в комплекте с потенциометром.
Разделение продуктов реакции осуществляют пропусканием через полисорб при температуре 70 С, а затем с целью очистки от хлористого водорода через поверхность концентрированного нашатырного спирта. Газообразные продукты собирают в газометр, после чего анализируют хроматографически и спектроскопически. В некоторых экспериментах анализ проводят детектированием газа непосредственно на выходе из колонки, оставшиеся на адсорбенте вещества вытесняют «промыванием» водородом или растворителями (ацетон, хлористый углерод). Анализ жидких продуктов проводят хроматографически и ИКспектроскопически. Установлено, что катализат содержит в основном непрореагировавшее сырье. Баланс оценивают с учетом превращенного в газообразные и продукты уплотнения сырья и неизрасходованного. В условиях осуществления реакции (300—
4
400 С) образование продуктов уплотнения за один проход незначительно.
Анализ продуктов реакции проводят детектированием по теплопроводности, неподвижная фаза — полисорб, длина колонки
2,5 м, температура колонки 70 С, ток детектора 110 мА, скорость газа-носителя водорода 30 мл/мин, а также ИК-спектроскопически. ИК-спектры газовой фазы снимают с использованием газовой кюветы, а жидкой фазы — солевых крышек CaF и NaC1 на
И КС-14А.
Образование аллена из 1,2-ДХП на МдС и СгОЗ/С катализаторах наблюдается при температурах начиная с 300 С (см. табл. 1).
Образцы проявляют высокую селективность. С увеличением температуры выход аллена возрастает и достигает максимума при температурах порядка 340 †3 С. При более высоких температурах выход аллена уменьшается, а пропилена возрастает. Кроме аллена и пропилена в составе контактного газа, полученного при высоких температурах, содержатся метан, этилен и углекислый газ. Образование углекислого газа объясняется окислением за счет кислорода, содержащегося в газе-носителе — электролизном водороде.
Пример 1. Процесс проводят на катализаторе MgC> в количестве 0,5 см (0,34 r), температуре 330 С. Газ-носитель водород.
Размеры реактора 10)(40 мм, время контакта 0,025 с.
В результате реакции из 0,38 г 1,2-дихлорпропана получено 0,012 г аллена, 9,1 ° 10 r пропилена и следы метана, этилена и углекислого газа. Содержание аллена в газовой смеси 98О/о. Количество непрореагировавшего сырья 0,3 г.
Пример 2. Процесс проводят на катализаторе 1 /о -ном CrO>/Ñ в количестве
0,5 см /0,24 г. Газ-носитель водород. Размеры реактора 10><40 мм. Температура
340 С, время контакта 0,025 с.
В результате реакции из 0,38 г 1,2-дихлорпропана получено 0,02 г аллена, 0,0003 г пропилена и следы метана, этилена и углекислого газа. Содержание аллена в газовой смеси 98,6О/о. Количество непрореагировавшего сырья 0,32 г.
Процесс в присутствии других катализаторов проводят аналогично примерам 1 и 2.
Данные и условия проведения процесса приведены в табл. 1.
В табл. 2 представлены данные по селективности процесса при дегидрохлорировании 1,2-дихлорпропана на различных катализаторах при температуре 300 †4 С.
Дегидрохлорирование 1,2-дихлорпропана в аллен проводят на различных катализаторах при температуре 300 †4 С. Условия экспериментов: объем катализатора 0,5 см, время контакта 0,025 с, скорость Н вЂ”
15 мл/мин.
810657
Таблица 1
Получено, r
Выход аллена за один проход иа пропущенный
1,2-ДХП, вес. %
Количество иепрореагировавшего
1,2-ДХП, г
Взято
1,2-ДХП, г
Температура, С
Катализатор пропилена аллена
0,76
6,5
О, 046
340
Активироваиный уголь
0,007
0,63
9,!.!О вЂ
0,0045
380
2 9
2,64
0,38
0,38
0,30
0,36
MgC>
0,012
0,010
400
1% СгОЗ/С
0,3
5,27
2,64
0,34
0,32
0,2$
О, 001
0,02
0,01
0,38
0,38
0,38
0,0003
0,05
3,68
5% Cr03/Ñ
10% СгОЗ/С
0,32
0,38
340
0,014
0,002
0,33
340
1,84
О, 0016
0,007
0,38
Предлагаемый способ позволяет получать аллен из 1,2-дихлорпропана (отхода производства глицерина) при более низких температурах 300 †4 С с высокой селектив5 ностью, причем без сопутствующего метилацетилена, который в ряде случаев требует воего извлечения, прежде, чем использовать аллен в органическом синтезе.
Таблица 2
Выход на превращенный 1,2-ДХП, вес. %
Температура, С прочие (метан, этилеи, углекислый газ) пропилеи аллен
C — активироваииый уголь,т=0,195 r
Формула изобретения
Способ получения аллена путем дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с
15 целью повышения селективности процесса и снижения энергозатрат, в качестве катализатора используют активированный уголь или карбид магния илп окись хрома, нанесенную в количестве 1 — 10 вес. % на акти20 вированный уголь, и процесс проводят прп температуре 300 †400 в присутствии водорода.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
25 1. S. Kunichika и др. «ТЬе Synthesis of
MethyIacetylene by the Pyrolisis of Propylene.
IV The Pyrolisis of А11у1 Chloride», Bull
Chem. Soc. Japan, 42, 4, 1969, р. 1082.
2, Патент СШЛ № 2649485, кл. 260-678, 30 опубл. 1953 (прототип).
400
10,8
12,8
54,0
0,7
0,8
1,0
88,2
86,4
45,5
МаС2, m=0,54
400
100,0
98,0
69,3
58,3
0,2
0,4
1,О
0,1
30,3
41,3
CrOз/С, m=0,24 г!
100,0
98,0
60,0
400
0,9
38,0
0,1
0,1
СгОЗ/О, и= — 0,26 г
50!
96,0
85,0
58,0
400
3,0
13,8
41,0
0,1
0,1
0,1
Сг03/С, т=О
6,0
18,1
48,2
10%
93,0
80,2
50,2,28 г
400
1,О
1,0
1,0
Составитель Г. Гуляева
Техред И. Пеичко
Редактор И. Потапова
Корректор О. Силуянова
Типография, пр. Сапунова, 2
Заказ 512/16 Изд. № 208 Тираж 448 Подписное
НПО «Поиск> Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, OK-35, Раушская иаб., д. 4/5