Способ совместного полученияаллена и метилацетилена

Способ совместного полученияаллена и метилацетилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

OllNCAHHE 8l0658

ИЗОБРЕТЕН И Я

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6|) Дополнительное к авт. спид-ву— (22) Заявлено 31.05.79 (21) 27728! О/23-04 (5l) ))4 Kа з

С 07 С 1!/14

С 07 С 11/22 с г)р))соединением заявки №вЂ”

СССР (43) Опубликовано 07.03.8!. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81 (53) УДК 54?.3!5.! (088.8) зю делает изобрете чй и открытий (72) Авторы изобретения

Ф. Ф. Муганлинский и Б. Б. Мамедов (7 l ) Заявитель

Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ

АЛЛЕНА И МЕТИЛАЦЕТИЛ ЕНА

Государственнык комитет (23) П риорнтет—

Изобретение относится к органической

xt)I(t)tIt, 3 ttitcH)to к способам получения алЛ I)3 И л)СТНЛЗЦСТНЛСН().

Аллен H мстнлацегнлсн являются ценнымн полупродуктами ор)аничсского и нефтсхил(н !еского cHIITc33. Вел(.дствис бол)эшо)" . р 3KII)toHIloll способности расширяется область их применения, поэтому раз1,аботка

íoHblх мстодоl) получения аллена н мстилнл)с(т l)3)t(I)o(3H3чсни(, Р331)3ботка доступного метода полу«OHH)t 3.»act)3 и мстнлацстилсна даст возможность интснснфипировать промы)пленныс методы получения мстилмстакрилата, малононитрила, синтезов крем ннйорга ническ их соединений, сополимеризации с целью моднфикацнп свойств полимеров, Известен способ совместного получении аллена и метилацетилсн3 путем каталнтичсской конвсрсцн пропнлена HJIH нзобутилена или пх смеси при температуре

600- — 850 С и пониженном давлении 100 мм рт. ст. (1).

В качестве катализатора в известном

ctI0coAE использу)от c(ðñ()()o, нанесенное Н;1 инертный носитель.

Недостатками так(иo сttoc()F)3 являются низкий выход н c(.1(ктги)ность процесса. и также проведение ()о нрн вьнокнх зсмн(рятурах.

1Ьвсстсн также способ совместного Iloлучсния аллена и метилацетилеиа tlóòcм

IIH()oëH33 нропилсна или изобутилена в

)Ч)исутстиин водяного пара и бромнсте)го

tI(). tO ÐO;t 3, 2).

Согласно этому способу процесс проводят при температуре 800 — 1250 C и мольном соотношении пропилеи: бромистый во.(ород, равном I: 1 — 15.

Наиболее высокие выходы целевых продуктов (30,8% ) в способе достнга)огся прн использовании большого количества бромистого водорода. Проведение же процесса в присутствии большого количества бромн15 стого водорода и при высоких температурах вызывает сильную коррозию аппаратуры, что не позволяет применять способ

H промышленности.

Н а иболее близ((им к предлагаемому

20 способу по технической сущности и дости. гасмому результату является способ совместного получения аллена и метилацетилена крекингоч пропилена при тел)пературе 1000---1200 Ñ в присутствии соединения, выбранного из группы, содержащей бром, диазомстан, хлор, аллилхлорид и кисло. Род 13).

ill>oI1(cc проводят при мольиом соотнонннии пропилеи: соед)ппние, f апном чп 1 ):2 1 3.2.

0658

l0

Таблица 1

Подано, г,Компонент

8,3

Г

2,7

l,l

0,4

0,2 0,! !

), l

0,3

l,6

0,1

5,1 (51,5)

2,1 (21,2)

2,7 (27,3) (33,3) (†) (27,3) (11,1) (4,1) (2,0) (1,0) (l 0) (3,0) (16,2) (1,0) Г!ропилен

Хлор

Углекислый газ

2-Хлорпропсн

Аллен

Метилацетилен

Бутсн

ДивннилЭтилен

Хлористый водород

Неидентифнцированные компоненты

Таблица 2,Компонент

55 (46,8), (l ) (22,2) (l0, 7) (3,2) (0,8) (0,8) (0,8) (-1.6) (!2,3) (0.8) (60,6) (17,2) (22,2) 5.7

2,7

1,3

0,4

0,1

0,1

0,1 . 0,2

1,5

0,l

Пропилеи

Хлор

Углекислый газ

2-Хлорпропен

Аллен

Мстилацетнлен

Бутен

Дивн пил

Этилен

Хлористый волорол

Непдентнфиппрованныс компоненты

7,4

2,1

2,7

68

81

Хо.ги выцгсуказан!1ый cfIOc06 H позволя«т увеличить выход цслсвыx продуктов, но все жс 0ll 1ц высОК.

Так, например, при проведении процес- са в присутствии хлора суммарный выход аллена и мстилацстнлена на пропущенное сырье составляет 4,5- — 11,9%, а на прореа гировавшсс 20,2 —,33,6%.

К недостаткам способа следует отнести и значительные энергозатраты, так как процесс проводят ff(,è высоких температурах.

UczI ыо изобретения является повышение выхода целевого продукта и снижение энергозатрат.

Г!оставленнаи цель достигается тем, что процесс проводят путем контактирования пропилсна и хлора с цсолитным катализатором СаСпХ со степенью обмена Са++ на

Св + О,1 — 0,5 в присутствии углекислого газа при температуре 250 — 400 С н мольном соотношении пропилеи:хлор: углекислый газ, равном 2 — 6: 1: 2, образовавшийся в процессе 2-хлорпропен выделяют. нз реакционной массы и возвращают в зону

jTC3 KT1H И.

Отличие способа состоит в том, что процесс проводят в присутствии вышеуказанного катализатора и углекислого газа при температуре 250 — 400 С и вышеуказанном мольпом соотношении пропилеи: хлор: углскис.чый газ и образовав1пийся в процессс 2-xë0ðèð0ïcH выделяют из реакционной массы и возвращают в зону реакции.

r(1T0««cc осущ«стплик1т следующим образом.

Пропилеп, хлор и углекислый газ через, систему моностат-флютометр-осушитель поступа1от в проточныи реактор с виброкипящпм слоем катализатора. Продукты ðåакции из реактора поступают в ловушку с

l(1 и КО(1 и далее в газометр.

Продукты рсакции анализируют метолами йодомстрии, ацидометрии и газожидкостной хроматографии. Содержание в реакц1гонпой смеси пропилена, двуокиси углерода, этилена, бутена, дивинила, аллена, метилацетилсна, хлористого аллена определя(от на хроматографе ХЛ-4 с детектором ката рометром, Условия хроматографического анализа: твердая фаза — хроматон, жидкая фаза — — ТГНМ (эфир триэтиленгликоля и нормальной масляной кислоты), длина колонки 6 м, газ-носитель — водород, ток детектора 140 мА, скорость газаносителя 40 v,ff/MHH.

Содержание 2-хлорпропена, 1,2-дихлорпропана определяют на хроматографс

ЛХМ-8МД с детектором катарометром. Условия хроматографического анализа твердая фаза-хроматон, жидкая фаза

ПЭТ-1540 (полиэзилснгликоль 1540), длина колонки 6 м, газ-носитсчь --. водоро.i, ток детектора 120 мА, скорость газа. носи. т«71 н 40 м л/м пи.

4, Пробу отбирают при помощи «горячего е шприца» непосредственно после реакционной зоны.

Идентификацию проводят с использованием литературных данных по временам удерживания и с помощью чистых компонентов.

Аллен н метнлацетилен выделяют из контактного газа селективной хемосорбцией галогенндами металлов в среде ароматических соединений.

П р и мер 1. В реактор подают пропилеи, хлор и двуокись углерода в мольном соотношении 4: 1: 2. Процесс проводят при температуре 330 С и времени контакта

1,7 сек на катализаторе со степенью обмена Са++ íà Cu++ 0,21.

Конверсия пропилена 35,3%. Выход суммы аллена и метилацетилена на прореагировавший пропилеи 33,3%. С учетом того, что 2-хлорпропен после выделения из продуктов реакции снова подают в процесс, где происходит его дегидрохлорирование, выход аллена и метилацетилсна увсличивастся и достигает 66,6% Н;Т прореа1ировапший и рОпилен.

Материальный баланс процесса приведен в табл. 1.

810658

Таблица 4

Компонент

Ю

11роиилеи

Хлор

Углекис Ьй газ

1,2-Дихлф>пропан

2-Хлорпропен

Аллен

Мстилацетплен

Бутеи

Дивиннл

15 Этилсн

Хлористый водород

Нсндситифицированные компоненты (36,4) (— ) (27,3) (22,2) (5,0) (l,0) (1,0); (†) (†) (†) (6,1) (l,0) 5,1

2,1

2,7. — 1 (51,5) (21,2) (27,3) 3,6

2,7

2,2

0,5

0,1

0,1

0,6

Ю,l

Таблица 5

Таблица 3

Компонент

Г

I о о

1 Ф

al о

Компонент

Ю

С0 (34,2) (28,8) (37,0) 5,1

2,1

2,7

Пропилеи

Хлор

Углекислый газ

1,2-Дихлорпропан

2-Хлорпропен

2,3-Дихлорпропен

Хлористый аллил

Аллен

Иетилацетилен

Бутен

Диви пил

Этнлен

Хлористый водород

Нендентнфицированные

45 компоненты (32,3) (†) (27,3) (†) (4,0) (9,1) (l,0) (3,1) (1,0) (2,0) (1,0) (4,0) (14.2) (1,0) (51,5) (21,2) (27,3), 3,2

2,7

0,4

0,9

0,1

0,3

0,1

0,2

0,1

0,4

l,4I

0,1

0,9

2,7

0,8

0,9

0,4

0,1

0,1

0,1

1,2

0,1 (12,2) (— ) 35 (37,0) (1 1,0) (12,2) (5,6) (1,4) (l,4) (†) (1,4) (16,4) (1,4) 1!роиилси

Хлор

Углекислый газ

1,2-Дикхлорпропан

2-Хлорпропси

Аллен

Мстилацетилсн

Г>утсн

Дивинил

Этилси

Хлористый водород

1 1сидсити !>ииироваиные компоненты

2,5

2,1

2,7

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, ио при мольном соотно1пении 4:1:2.

Температура ... процесса 250 С, время контакта 2 сек. 50

Конверсия пропилена 29,4, выход аллена и метилацетилсна на прореагировавший пропилеи !3,3%, с учетом рецикла 2-хлорпропена 33,3.

Материальный баланс процесса приведен в табл. 4.

П р и м с р 5. Процесс проводят по примеру 1, но при мольном соотношении 4:1:2

Темш рятуря процесса 400"С, время контакта 2 сек. 60

Еонв«рспп пропплсия 37,2%. Выход алле!!я и метиляцетилена на прореагировав шнй пропилеп 21,0%, с учетом рецикля

2-хлорпропепя 31,5 и . Анализ приведенных данным показывает, что наиболее силЬное 65

Таблица 6

1 о о

Й

Компонент

CI5

Ф::( о

Пропилеи Хлор

Углекислый газ

l,2-Дихлорпропан

2-Хлорпропен

Аллен

Метилацетилен

Бутен

Дивинил

Этилен

Хлористый водород

Хлористый аллил

Неидентифицированиые компоненты (34,3), (†) (27,3) (10,1) (4,1) (2,0) (1,0) (1,0) (I,0) (1,0) (9,1) (8 1) (1,0) 5,1

2,1

2,7 (51 5) (21,2) (27,3) 6,4

Р,7

1,0

0,4

0,2

0,1

0,1

0,1

0,1

0,9

0,8

ОД

П р и м с р 2. 11ðoöccc проводят, как в примере I, но при мольном соотношении компонентов 6: 1: 2. Температура процессы

330 С, время контакта 1,4 сек.

1(онверсия пропилена 23%. Выход суммы аллена и метилацстилсна на прореагировавший пропилеи 29,4%. С учетом того что 2-хлорпропсн после выделения из продуктоз реакции снова подают в процесс, выход аллена и метилацетилена на прореагировавший пропилен равен 67%.

Материальный баланс процессы приведен в табл, 2.

П р и мер 3. Пропссс проводят по примеру 1, но при мольном соотношении 2:1:2.

Температура процесса 330 С, время контакта 2,5 сск, Конверсия пропилена 64%. Выход аллена и мстилацетилсна на прорса!ировавший пропилсн 31,3%. С учсточ возврата

2-хлорпропсна в реакционную зог1х выход аллена и мстилацетилсна на прорсагировавший пропилеи составляет 62,4%.

Материальный баланс процесса приведен в табл. 3.

20 влияние на выход аллена и метилацетилена оказывает температура, причем температура 330 С является оптимальной, Материальный баланс процесса приведен в табл. 5.

810658

Формула изобретения

Таблица 7

Компонент о

Ф ф

Пропилеи

Хлор

Углекислый газ

1,2-Лихлорпропан

2-Хлорпропен

Хлористый аллил

Аллен

Метилацетилен

Бутен

Диви пил

Этилен

Нендснтифпцированиыс компоненты (31,3) (†) (27,3) (3,0) (l l,l) (— ) (3,0) (1,0) (2,0) (2,0) (4,1) (I 0

5,1

2,1

2,7 (5I,5) (21,2), (27,3) 2,7 (0,3

l,l

0,3

0,1

0,2

0,2

0,4

О,1

1, Патент

678, опублик

40 2. Патент

678, опублик

3. Патент

678, опублик

Составитель Г. Гуляева

Телред И. Пенчко

Редактор 3. Бородкина

Корректор О. Силуянова

Тираж 44Ь Иад. № 235

ВН!1ИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауп1ская пай. д. 4/5

Заказ 2I51

Подписное

3а орская типография Упрполиграфнздата Л1 1соблиспо1кома пПп „петене зак. Л22

П р н и с р 6. Процесс проводят на катализаторе со степенью обмена Са++ на

Сп++, равной 0,1. Мольное соотношение пропилен хлор:углекислый газ 4:1:2, температура 330 С, время контакта 1,7 сек.

Материальный баланс процесса приведен в табл. 6.

Конверсия пропилена 31,5%. Выход аллена и метилацетилена на прореагировавший пропилеи 17,6%. С учетом того, что

2-хлорпропен после выделения. из продуктов рсакции снова подают в процесс, где происходит его дегидрохлорированне, выход аллена и метилацетилена увеличивается и достигает 66,6% на прореа1ировавший пропилеи.

Пример 7. Процесс проводят на катализаторе со степенью обмена Са+" из

Cu++ 0,5. Мольное соотношение пропилеи:

:хлор:углекислый газ 4:1:2. Температура

330"С, время контакта 1,? сек.

Материальный бала к процесса г!риведсн в табл. ?.

Выход суммы аллена и мстилацстилена на прореагировавший пропилеи 20%. С уче5 том рецикла 2-хлорпропена выхо.) ислень!х продуктов составляет 66,6% на нрореагировавший пропилеи.

Как видно из представленных примеров,.предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до 66,6% на прореагировавший пропилеи при значи тельно более низкой температуре проведения процесса.

Способ совместного получения аллена и метилацетилена из пропилена прн повы20 шенной температуре в присутствии хлора, отличающийся тем, что, с цел! !о и,. вышения выхода целевых продуктов и сниже ния энергозатрат, процесс проводят в присутствии цеолитного катализатора СаСиХ со степенью обмена Са++ на Сп++ 0,1 — 0,5 и углекислого газа при температуре

250 — 400 С и мольном соотношении пропилен: хлор: углекислый газ, равном

Зп 2 — 6: 1; 2, образовавшийся в процессе

2-хлорпропен выделяют из реакционной смеси и возвращают в зону реакции.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

США № 3198848, кл. 260-1965.

США № 3315004, кл. 260—

1967.

США № 3454 667, кл. 260—

1969 (прототип).