Способ получения 2,2,4,4-тетра-метилбициклобутана

Способ получения 2,2,4,4-тетра-метилбициклобутана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сои)з Соиетских (») SI0659 оилалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 26.03.79 (21) 2741996/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 06.05.81 (51) M.Êë.3 С 07 С 1.3/34

С07С1 28

Государственный комитет

СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.64 (088.8) В. Н. БоРодин, М. И. Комендантов и Л. Б Королева!

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. А. Ж)цанова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2,2,4,4-ТЕТРАМЕТИЛ БИ ЦКЛОБУТАНА н,с сн, д

Н Na — и н

Триглин п н"*н"н

CI a

J Н нc сн

1о (с. с 41

3 ncaa,) Изобретение относится к области органического синтеза, к способам получения бициклобутановых углеводородов.

)Бнциклобутановьте, углеводороды являются черезвычайно реакционноспособными- соединениями, могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе, а также в .качестве мономеров для получения полимеров или сополимеров с другими известными мономерами, которые обладают рядом весьма ценных свойств.

В .настоящее время бициклобутановые углеводороды труднодоступны ввиду отсутствия простых методов синтеза этих соединений.

Известен способ получения 2,2,4,4,-тетраметилбициклобута)на термическим разложением натриевой соли и-тозилгидразона

2„2,4-триметилпентен 3-аля с выходом

20% (1). .Этот способ не имеет препаративного значения.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 2,2,4,4,-тетраметилбициклобутана путем восстановительного дегалогенирования 1,1,3,3-тетрахлор-2,2,4,4-тетраметилциклобутана (2), согласно которому целевой продукт получают в две стадии по следующей схеме.

Восстановление 1 1 3 3-тетрахлор-2„2,4,4тетраметилциклобутана трибутилоловогидридом проводят в бензоле при кипении в присутствии азобисизобутиронитрила. Продолжительность процесса 20 ч. Выход

13-дихлор-2,2,4,4 - тетраметилциклобутана

79%.

При обработке последнего натрием в среде триглима при 120 С получают

2,2,4,4-тетраметилбициклобутан с выходом

47 О/

Общий выход целевого продукта составляет 37%.

Недостатками этого способа являются использование на первой стадии труднодоступного, агнеопаснопо и черезвычайно ядовитого трибутилоловогидрида, который зО может быть использован только в лабора810659

Формула изобретения

Составитель Г. Гуляева

Техред А. Камышникова

Редактор E. Хорина

Корректор С. Файн

Заказ 422/357 Изд. № 293 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» торных условиях в ограниченных количествах, сравнительно небольшой выход целевого продукта и большая продолжительность процесса.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана путем восстановительного дегалогенирования 1,1,3,3-тетрахлор2,2,4,4-тетраметилциклобутана в среде диэтилового эфира при кипении литием или натрием в присутствии трет-бутилового или метиловаго спирта.

Отличием способа является проведение восстановительного дегалогенирования литием или натрием в присутствии трет-бутилового или метилового спирта.

Указанное отличие позволяет получать целевой продукт в одну стадию при использовании легкодоступных реагентов.

Пр и мер 1. К раствору 50 г 1,1,3,3тетрахлор-2,2,4,4-тетраметилциклобутана и

140 мл трет-бутанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 24 г лития с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел. Смесь перемешивают еще 2 ч, после чего медленно добавляют воду до растворения неорганических соединений. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат поташом.

После отгонки растворителя и перегонки продукта получают 12,0 г (56% от теоретического) 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана с т. кип. 104 С (литературные данные: 104 С) (2).

TI р и,мер 2. К раствору 50 г 1,1,3,3-тетрахлор - 2,2,4,4 — тетраметилциклобутана и

140 мл трет-бутанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 120 г натрия.

Реакцию проводят, как в примере 1. Получают 9,3 г (46%) 2„2,4,4-тетраметилбициклобутана с т. кип. 104 С.

Пример 3. К раствору 50 г 1,1,3,3тетрахлор 2 2,4,4-тетраметилциклобутана и

60 мл метанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 24 г лития. Реакцию проводят, как в примере 1. Получают 11,1 г (51% ) 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана с т. кип. 104 С.

Строение полученного вещества подтверждено данными,ПМР-, ЯМР- С и ИК-спектроскопии.

Спектр ПМР (м. д., 6): 0,91 с. (2Н, С вЂ” Н), 1,06 с. (6Н, СНз-эндо), 1,24 с. (6H, CtH3-экзо) .

Спектр ЯМР С (м. д. 6): 21,7 кв. (СНз-эндо, J=124 Ги,), 25,1 д. (С вЂ” С мости ковые, J=180 Гц), 27,5 кв. (СНз-экзо, J=124 Гц), 50,9 с. (с., си ).

Ик-.спектр, см - : 1351, 1374, 2882, 2967 (СН,), 3049 (СН вал.).

Спектры ПМР и ИК согласуются с литературными данными для 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана (2).

Использование, предлагаемого способа получения 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: возможность получения целевого продукта в одну стадию, доступность используемых реагентов, увеличение выхода целевого продукта на 10—

20 /о

Способ получения 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана путем восстановительного дегалогенирования 1,1,3,3-тетрахлор-2,2,4,4тетраметилциклобутана в среде растворителя при нагревании с использованием щелочного металла, о т л,и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, восстановительное дегалогенирование проводят литием или натрием в присутствии третбутилового или метилового спирта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. D. P. G Hamon and Н. P. Hopton, «Intramolecular carbenoid inseption; formation of 2,2,4,4 tetramethylbicyclo-(1,1,0)-butane», Tetrahedron Zett., № 19, 1973, р. 1675.

2. Н. К. Hall и др. Synthesis and Polymerization of bridgehead substituted bicyclobutanes. — «J. Am. Chem Soc,», 93(1), 1971, р. 1 21-ЗО (прототип).