Способ получения эфиров алифатичес-ких tetpa- или гексакарбоновыхкислот
Патент 810664
Авторы
Способ получения эфиров алифатичес-ких tetpa- или гексакарбоновыхкислот
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е ()810664
ИЗО6РЕТЕ Н И Я
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (Я) Дополнительное к авт. свид-I y— (22) Заявлено 29.12.78 (21) 2707273/23-04 с присоединением заявки ¹ 2737007, 23-04 (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 09.04.81 (51) Ч Кл з С 07 С 55/24
С 25 В 3/10
Государствеииый комитет
СССР
69 делам изобретений и открытий (53) УДК 547 463 07 (088.8) (?2) Авторы изобретения
Л. А. Миркинд и К. Г. Богословский (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ
ТЕТРА- ИЛИ ГЕКСАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Aik ООС вЂ” (СН ),СООН, Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к новому способу получения .новых эфиров алифатических тетра- или .гексакарбоновых кислот, которые могут найти применение в качестве полупродуктов .органического синтеза, а также служить исходным сырьем для синтеза высококачественных полимерных материалов — полиэфиров,полиамидов и др.
Известны различные химические способы,получения алифатических поликарбоновых кислот и их эфиров (1).
Однако эти способы являются трудноосуществимыми, требуют применения малодоступных реагентов и не,имеют общего значения, а также не позволяют получить эфиры тетра- или гексакарбоновых алифатических кислот.
Цель изобретения заключается в разработке, нового способа получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот — полупродуктов органического синтеза.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения эфиров алифатических тетра-;или гексакарбоновых кислот обшей формулы
А!1 ООС вЂ” (СН ) „— (СНСОО Alk) „— — (CH ),.СОО All, гдех=2 — 8, у=2 — 4, Alk содержит CI — С, путем электролиза спиртового раствора
5 — моноэфира дикарбоновой кислоты общей формулы
10 в пр исутствии диалкилового эфира этилендика рбоновой кислоты, обычно эфира, содержащего С вЂ” С4-алкил, маленковой или фумаровой кислоты,,в концентрации 1—
5 моль/л, при анодной плотности тока 0,5—
4 А/дм
Предпочтительно электролиз проводят
IIpfH концентрации эфира этилендикарбоновой кислоты 1 — 3 моль/л .и анодной плотности тока 2 — 4 А/дм,в случае получения
20 тетракарбоновых кислот. В случае получения гексакарбоновых кислот электролиз проводят при концентрации эфира 4—
5 моль/л и .плотности тока 0,5 — 1,5 A/äì .
Участие соединений с изолированными
25 двойными связями, к которым относятся диалкиловые эфиры этилендикарбоновых кислот, в реакциях анодной конденсации с моиоэфирами дикарбоновых кислот являс-ся неожиданным, поскольку известно, ЗО что с удовлетворительной эффективностью
810664
TnGë röà 1
Результаты анализа зфиров гексакарбоновых кислот
Элезе:лный состав, С Н найде- вычис- найдеíо, ле;o но
Молекулярный вес
Эфирное число
Продукт реакции, " полученньп
i:о примеру
T. ки...
ОС (2 ни рт. ст.) ;! анде- выч;сно . лспо вы:пгслено!
rar де
itû÷èñ. но
1,ioiio
6,49
6,82 ! 7,51
8,12
7,98
8,14
8,43
725.,6
648 о8о
584„7
533
60Б
5395 ,:сн - ..
58,71
58.62
58.71
00,78
6/54, 730
699 682
7.39 647
8,07 t 589
8.07, 583
8.07, 587
863 .31
165 -!79
195 — 208
234 — 237
246 — 262
246 — 252
275 — 281
302 — 317
8
1 — 4 о б
1С,=11 94
53.87
53,;0
58 50
58.72
62 91
4о7
488
521
59
573 31
462,4
490 5
5l8 5
574,4
574,4
574,7
630.4
1ак!!с процессы протекают только для соединений с коныогирова1!ными двойными связями (2), а для соединений с изолированными двойными связями .реакция практически не идет (3). Этот эффект, вероятно, связан 5 с повышенной адсорбируемостью соединений с этилеповой двойной связью, активн3!ироBàííîé карбоксильнымн .группаMè в а-положении, что обуславливает высокие скорости гетерогенной реакции присоединения электрогенерируемых радикалов.
В качестве побочных продуктов одновременно образуются эфи!ры дикарбоновых и тет!ракарбоновых или гексакарбоновы« кислот соответственно. Сопутствующие про- 15 дукты также представляют собой ценное сырье в синтезе высококачественных полимерных материалов.
П р II и е р 1. В стеклянный электролизер емкостью 1 л, снабноенный платиновы- 20 ми анодами и никелевым катодом, заливают 720 г (5 моль/л) диметилового эфира малсиновой кислоты, 160 г монометнлового эфира адипиновой кислоты, доводят объем
В !!K-oïoêòðà«обнаружсны ннтснспвныс полосы
П р н м ср 2. В условиях примера 1 про- 25 водят электролиз раствора при анодной плотности тока 1,5 А/для. Обработку и анализ электролизата ведут аналог!ично примеру 1. Выход по веществу метилового эфи,ра додекангексакарбоновой кислоты со- 30 ставляет 47, () .
Пример 3. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 576 г (4 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты при анодной плотности тока 0,5 А/длг2. Обработку .и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1.
Вы«од по веществу метилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет
51,/о. 40
П р tt и ер 4. В условиях примера 3 проводят электролиз раствора при анодной плотности тока 1,5 A/d« . Обраоотку и анализ электролизата п!роводят аналогично примеру 1. Выход по веществу метилового 45 эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 42о/о. до 1 л. метиловым спиртом и добавляют
5,6 г КОН. Электролиз ведут при 25 С и анодной плотности тока 0,5 А/дм . Пропускают l F электричества.
После окончания электролиза метанол отгоняют, электролизат обрабатывают
12,о-ным раствором ХаНСО-.. Нейтральный продукт экстратируют серным эфиром, экстракт сушат. После отгонки экстрагента получа1от смесь эфиров в количестве
826,4 г. Вакуумной ректиф!ика цией выделяют фра.кцию т. кип. 234 — 237 С при
2 льм рт. ст. Фракцию анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) па «роматографе марки ЛХМ-8МД и разделяют препаратнвной ГЖХ на приборе марки «Цвет-1» с последующим элементным и функциональным анализом полученного продукта.
Выход по веществу метилового эфира додекангсксакарбоновой кислоты составляет 54 "/о.
Результаты анализа примеров 1 — 4 представлены в табл. 1.
О ,Ф поглоьцспия — -С ° групп прн i =- 1740 гп
П р и м еrp 5. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 688 г (4 моль/л) диэтилового эфира MBлеиповой кислоты при анодной плотности тока 1 А/длг2. Обработку и анализ электролизата проводят аналогично примеру 1.
Вакуумной рекпификацией выделена фракция 246 — 252 С при 2 млг рт. ст. Результаты анализа представлены в табл. 1.
Вы«од,по веществу диметилового тетраэтилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 46%.
Пример 6. В условиях п римера 5 проводят электролиз;раствора, содержащего 688 г (4 лголь/л) диэтилового эфира фумаровой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1.
Вакуумной ректификацией выделена фракция т. кип. 246 — 252 C при 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены в табл. 1.
Вы од по веществу диметилтетраэтилового эфира додекангексакарбоновой кислоты со ста в ля ет 53% .
810664
Пример 7, В условиях лр имера 1 проводят электролиз раствора, содержащего
576 г (4 поль/л) диметилового эф<ира малеиновой кислоты и 132 г монометилового эфи<ра я<нтарной кислоты при анодиной плот,ности тока 1 А/дм . Обработку н анализ электролизата ведут аналогично примеру 1.
Вакуумной р ектифи к а цией <выделен а фракция с т. кип. 165 — 179 С при 2 гмм рт. ст.
Результаты анализа тгредставлены .в 10 табл. 1.
Выход по веществу метилового эфира октангексакарбоновой кислоты составляет
44 о/
Пример 8. В условиях примера 7 15 про<водя г элекпролиз раствора, содержащего 146 г,монометнловото эфира глутаровой кислоты. Обработку:и анализ электролизата проводят аналогично примеру 1.
Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 195 — 208 С при 2 мм рт. ст.,Результаты а<нализа представлены в табл. 1.
Выход по веществу метило<вого эфира декангексакар боновой кислоты составляет
48%. 25
П р;и м е,р 9. <В услов<иях примера 7<проводят электролиз,раствора, содержащего
188,2 г монометилового эфира пробковой кислоты. Обработку и анализ электролиза ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректи<фикацией выделена фракция с т. кип.
275 — 281 С при 2 мм .рт. ст. Результаты анализа .представлены в табл. 1.
Выход по веществу мет<илового эфира гексадекангекса кар боно<вой .кислоты сост,а:вляет 46%.
П <р и м е р 10. В условиях примера 7 проводят электролиз раствора, содержащеТаблица 2
Результаты анализа эфиров тетракарбоновых кислот
Элементный состав, %
Продукт реакции, " полученный по примеру
Т. кип., С (2 лм рт. ст.) найдеВычис- лево леио найдено вычисленоо вычислено найдено найдено вычисленоо
7,48 < 7,55
8,12 8,08
8,34 8,52
8,50 8.52
8,82 8,91
9,61<,9,46
< ! 646,7
598,2
l556 8
52О.З
460,6
191 — 198 «5,12
202 — 205 57.37
212 — 215 59,81
212 — 215, 59,47
215 — 223 61,42
225 — 233 64,10
346,4
374,4
402.3
402,3
430,5
486 .4
523
463
351
272
399
437
485
17
11 — 14
16
18
55,48
57,74
59.66
59,66
61,37
64,14,Ф поглощения — С групп при v = 1740 са<
П1р и.м е:р 13.,В условиях примера 11 проводят электролиз раствора, содержащего 144 г (1 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты,при анодной плотности тока 4 А/дм2. Обработку и анализ электро ли эата ведут аналогично примеру 11.
П.р и м е р 14, В условиях примера И проводят электролиз раствора при анодной плотности тока 2 А/дм . Обработку и анаВ ИК-спектрах обнаружены интенсивные полосы
Выход ло веществу <метилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 40
53%. ,П р и,м е р 12. В условиях примера 11 проводят электролиз раствора при анодной плотности тока 2 А/дм . Обработку и анализ электролизата ведут аналогично при- 45 меру 1. Выход,по веществу метилового эфира дека<нтетракарбоновой кислоты составляет 48%. го 216,2 г монометилового эфира себацино,вой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректификац<ией выделена фракция с т. кип. 302 — 317 С при 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены в табл. 1.
Выход ло веществу метилового эфира эйкозангексакар боновой кислоты составляет 45 - /о.
Результаты анализа эфиров,гексакарбоновых кислот приведены в табл. 1.
Пример 11. В стеклянный электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновым анодом н никелевым катодом, заливают
432 г (3 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты, 100 г монометилового эфира адипиновой кислоты, доводят объем до 1 л метиловым спиртом и добавляют
5,6 г КОН. Электролиз ведут при 25 С и анодной плотности тока 4 А/дм . Пропускают 1 F электричества.
После окончания электролиза метанол отгоняют, электролизат обрабатывают
12%-ным раствором ХаНСОз. Нейтральный продукт экстрапируют серным эфиром, экстракт сушат над 1х1аа804. После отгонки экстрагента получают смесь эфиров в количестве 516,5 г. Вакуумной ректификацией выделяют фракцию с т. кип..292 — 205 С при 2 мм рт. ст. Фракцию а<нализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе марки ЛХМ-8МД и разделяют препаративной ГЖХ на приборе марки «Цвет-1», с последующим элементным и функциональным анализамн полученного продукта. Результаты аналнза представлены в табл. 2.
Эфирное число, Молекулярный вес
810664 лиз электролизата ведут аналогично примеру 11..Выход по веществу метилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 38%.
П р.и м е.р 15. В усло виях примера 11 проводят электролиз раствора, содержащего 344 г (2 моль/л) диэтилового эфира малеиновой .кислоты, при анодной плотности тока 3 А/дм . Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной рекпификацией выделена фракция с т. кип. 212 — 215 С при 2 мм рт. ст, Результаты анализа представлены в табл. 2. Выход по веществу диметилдиэтилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 37%.
Пример 16. В условиях примера 15 проводят электролпз раствора, содержащего 344 г (2 люль/л) диэтилового эфира фу.маровой кислоты. Обработку;и анал из электролизата ведут аналопично примеру 1.
Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 212 — 215 С при 2 мм рт. ст.
Результаты анализа представлены в табл. 2.
Выход по веществу диметилдиэтилового эфира декантетракарбоновой кислоты составляет 33%.
П р и мер 17. В условиях примера 11 проводяг электролиз раствора, содержащего 228 г (2 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты,и 146 г монометилового эфира глутаровой кислоты, при анодной плотности тока 3 А/дл . Обработку и анализ электролизата ведут а налогично примеру 1. Вакуумной ректифпкацией выделена фракция с т. кип. 191 — 198 С при
2 м.л рт. ст. Результаты анализа представлены:в табл. 2.
Выход по веществу метилового эфира октантетракарбоновой кислоты составляет
52%.
П,р и м е,р 18. В условиях примера 17 проводят электролиз раствора, содержащего 188,2 г монометилового эфира пробковой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналопично,примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип.
215 †2 С при 2 мм ipse. ст. Результаты анализа представлены в табл. 2.
Выход по,веществу метилового эфира тетрадекантетракарбоновой кислоты составляет 44,3%.
П р.и м е р 19. В условиях,примера 17 проводят электролиз раствора, содержащего 216,2 г монометилового эфира себацино,вой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 225 — 233 С при 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены IB табл. 2.
Выход по веществу метилового эфира октадекантетракарбоновой кислоты составляет 42,6%. Данные анализа эфиров тетракарооновых,кислот приведены в табл. 2.
HIp имер 20. В условиях .примера 11 проводят электролиз раствора, содержаще5 го 456 г (2 моль/л) дибутило вого эфира малеиновой кислоты. Обработку и анализ электролизата.ведут аналогично примеру 1.
Выход:по веществу диметилдибутилового эфира декантетракарбоновой кислоты
10 соста вляет 36%.
Найдено: эфирное число (ЭЧ) 491;
С 62,96%, Н 9,28%, молекулярный вес (МВ) 453.
С 4Н4 О,.
15 Вычислено: ЭЧ 489; С 62,84%; Н 9,24%;
МВ 458.
Пример 21. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 912 г (4 моль/л) дибутилового эфира малеиновой кислоты. Обработку;и анализ электролиза ведут аналогично примеру 1.
Выход по веществу диметилтетрабутилового эфира додекангексакарбоновой,кислоты составляет 41%.
25 Найдено: ЭЧ 494; С 62,97%; Н 9,21%
МВ 682.
Сз6Но20 I2
Вычислено: ЭЧ 489; С 62 93%, Н 9,10%
МВ 687, Формула изобретения
1, Способ получения эфиров алифатических тетра- или .гексакарбоновых кислот общей формулы
Alk ООС (СН2) — (СН СОО Alk) „— — (СН ) СОО Alk, где х = 28, у=2 — 4, A1k содержит С вЂ” С4, заключающийся в том, что спиртовой раствор моноэфира дпкарбоновой кислоты общей формулы
А1 ООС (СН2) СООН
50 где х = 2 — 8, подвергают электролизу в llpHc) TcTBHH диалкилового эфира этилендикарбоновой кислоты в концентрации 1 — 5 моль/л при анодпой плотности тока 0,5 — 4 А/дм .
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве диалкилового эфира этилендикар боновой иислоты используют
50 эфир, содержащий С вЂ” С4-алкил, малеиновой или фумаровой кислоты.
3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью получения тетракарбоновых кислот, электролиз проводят, при концентрации эфира эпилендикарбоновой кис810664
Составителв Е. Уткина
Техред И. Пенчко 1(орректор И. Оснновская
Рсдактор Е. Хорина
Заказ 222/226 Изд. № 223 Тираж 448 Подписное
1.1ПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобрет ний н открытий
113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. Фил. пред. «Патент» лоты 1 — 3 моль/л и анодной плотности тока
2 — 4 А/дм .
4. Способ по а. 1, отл,ич а ющийся тем, что, с целью получения гексакарбоновых .кислот, электролиз проводят при концентрации эфира этилендикарбоновой кислоты 4 — 5 моль/л и анодной плотностя тока
0,5 — 1,5 А/дм2.
Источники информации, принятые во внимание п ри экспертизе:
1. Нен.ицеску К. Д. Органическая химия, М., изд. аИн. лит.», 1962, с. 730.
2. Миркинд Л. А. Успехи химии. Анодные реакции димеризации, присоединения и замещения оргакических соединений, 1975, т. 44, с. 2088.
3. Е. Steckham, Н. Schafer. Angew, Chem. 1974, Bd. 86, S. 480.