Три -5-тетразолил (1н) алкилен-амины,обладающие свойствами комплексо-образователей

Три -5-тетразолил (1н) алкилен-амины,обладающие свойствами комплексо-образователей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Сониалистических

Республик

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ >8!0690 ф

/-(61,1 Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 16.04.79 (21) 2755248/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень№9 (45) Дата опубликования описания 06.05.81 (51) М.Кл.з С 07 D 257/04

G01 N31 02

4есударственный комитет не делам изобретений и аткрмтнй (53) УДК 547.796.1 (088.8) t

М. И. Ермакова, Н. И. Латош и И. А. Шихова ч 1 ° (71) Заявитель Институт химии Уральского научного центра АН СССР

«

1 в (54) ТРИ (р-5-ТЕТРАЗОЛИЛ (1Н) АЛКИЛЕН)АМИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ СВОЙСТВАМИ

КОМ ПЛ ЕКСООБРАЗОВАТЕЛ ЕЙ

К-Х.м (Сн,) „— (II к

Изобретение относится к новым произ водным тетразола, обладающим свойствами комплсксообразователей и которые могут найти применение в аналитической химии и медицине.

Известно использование в качестве комглексообразователя 3-нитрилпропионовой кислоты (1). Однако комплексы, которые образуют этот комплексон с катионами

CII + NI+, Со +, Zn + и СсР+ являются малопрочными.

Другой комплексон — нитрилтриуксу сная кислота образует более прочные комплексы, однако указанное соединение образует комилексы с ионами кальция и магния (2).

Цель изобретения — новые производные тетразола, обладающие способностью .образовывать прочные комплексы с ионами переходных металлов и не взаимодействующие с ионами магния и кальция.

Поставленная цель достигается три fP-5тот разолил (IH) алкилен) - аминами общей формулы где и == 1 или 2, обладающими свойствами комплексообразователей и которые образуют прочные комплексы с ионами переходных металлов и не образуют комплексов с ионами магния и кальция.

Синтез соединений по изобретению основан на реакции циклизации алкилнитрилов с азидом натрия в присутствии хлори стого аммония в среде растворителя (2) и ьключает взаимодействие соответствующего триалкилнитрила с азидом натрия B npucутствии хлористого аммония B диметплформампде при 120 — 125 С. Растворитель отгоняют в вакууме, реакционную смесь подкисляют соляной кислотой и упаривают.

Целевой продукт выделяют перекристаллизацией из спирта или через образование ссребряной соли с последующей перекристаллпзацпей из воды.

Пример 1. 3,35 г (0,025 лтоль) нитрилоацетонитрила смешивают с 50 лил диметилформамида, 4,92 г (0,075 моль) азида натрия и 4,05 г (0,075 моль) хлористого аммония. Смесь нагревают при перемешигании при температуре 120 — 125" С 16 ч.

Диметилформамид отгоняют при 20 лил рт. ст., добавляют разбавленную (1: 1) соляную кислоту до рН 2, снова отгоняют растворитель. Остаток представляет собой кристаллическое вещество, которое очищают

810690 перекрпсталлизацией из спирта. Получают три(5-тетразолил (IН) -метилен)-амин (соединение l ). Выход 4,1 г, что соответствует

60% от теоретически рассчитанного.

Соединение I представляет собой бесцветное кристаллическое Вещество с т. пл.

215 — 216 С, хорошо растворимое в воде и спирте, нерастворимое в эфире, бензоле,,-цстоне и хлороформе, негигроскопичное, устойчивое при хранении и в растворе.

Найдено, %: С 27,43; Н 3,72; N 69,50.

СвНА1з

Вычислено, %.. С 27,38; Н 3,43; IU 69,21.

Пример 2. 3,52 г (0,02 моль) трипрог;.èoIrèòðèëà, 3,9 г (0,06 ноль) азида натрия и 4,0 г (0,075 11оль) хлористого аммония растворяют в 40 лог диметилформамида и нагреиа1от при температуре 120" С при перемешивании в течение 16 ч. Диметилформамид отгоняют при 20 мм рт. ст., добавляют разбавленную (1: 1) соляную кислсту до рН 2 и снова отгоня1от растворитель.

Остаток растворяют в абсолютном спирте, отделяют фильтрованием минеральные примеси и спирт упаривают. Остаток растворяют в воде и добавляю-, 65 11л 1 н. Водного раствора азотнокислого серебра. Осадок се ребряпой соли отделяют фильтрованием, высушивак>т на воздухе EI приливают к нему при перемешивании 70 мл 1 н. раствора соля1ной кислоты. Осадок отф1иль вровывают, а фильтрат упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. После охлажде1н ия осадо1к фильтруют 1и очищают кристаллизацией из воды. Получают три (р-5-тетразолил (1Н) -этилен)-амин (соединение I I)

Выход 2,44 г, что соответствует 40% от теоретически рассчитанного.

Соединение II представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл.

197 — 198 С, хорошо растворимое в воде и спирте, нерастворимое в эфире, бензоле ацетоне и хлороформе, негигроскопичное, устойчивое при хранении и в растворе.

Найдено, % .. С 35,01; Н 5 15; N 59 72.

С 34,94; Н 4,87; N 59,47.

С9Н16Х 13.

Вычислено, %: С 35,38; Н 4,95; N 59,64.

Интенсивная полоса поглощения в об ласти "260 см, характерная для валептных колебаний С â€” N-группы исходных триалкилнитрилов отсутствует в ИК-спектре соедпнсний 1 и II. В ИК-спектрах последних имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для валентно-деформационных (1060 — 1065 с.и — ) и валентпых {1245 — 1255 и 1560 — 1590 сл- ) колебаний тетразольного кольца.

1lа.чичие трех тетразольных групп в мо лекуле три (р-5-тетразолил (IН) -ал килен)аминов подтверждается также данными потенциометрического титрования соединений 1 и II.

Потенциометрическое титрование проводили на титраторе ТТТ-2 (Дания) 0,1 и. раствором КОН, не содержащим СО, при постоянной ионной силе р = 0,1 í. UIaUOЗ и температуре 20" С.

На основании данных,потенциометрического титрования рассчитаны константы кислотной диссоциации трк(р-5-тетразолил (I Н) -алкилен)-аминов. Логарифмы констант устойчивости комплексов соединений I — 1Ъ (соединение I I I — нитрилуксусная кислота, соединение IU — нитрил-3-пропионовая кислота) даны в таблице.

11 (III!

15! „

> 3,50 0,03 1,8+-0,10 2,48 0,02

4,24 (3,.44 0,08

4,00

4,36 -0,03

i9, 71+-0,02

5,95 8,80 0,04

9,30

Три1р-5 - тетразолил (IH) -алкилен)-амины взаимодействуют в водном растворе с солями C II- + Ni + Со + Hg + ZII J+ и

С1Р+. По кривым потенциометрического титрования соединений 1 и II в присутствии солей металлов в соотношении 1: 1 рассчитывают константы устойчивости комплексов меди, никеля, кобальта, цинка, кадмия и ртути методом Бьеррума. Значения логарифмов констант устойчивости указанных комплексов соединений 1 и II представлены в таблице в сравнении с данным для соответствующих комплексов соединений

111 и IV, являющихся структурными аналогами соединений 1 и II и отличающихся от них наличием трех карбоксильных групп вмесго тетразольных колец.

Как видно из таблицы, соединения 1 и !

1 образуют с катионами переходных ме-;aллов достаточно прочные комплексы, 40 прочнее, чем таковые с соединением IV, являющимся структурным аналогом соединения ll. Особенно это касается комплексов с кадмием, никелем и кобальтом, которые почти в 2 раза прочнее соответствующих

45 комплексов соединения IV.

Комплексы соединения Ш в некоторых случаях прочнее комплексов соединений I и II (с Со +, ZII2+), но в противоположность соединениям I, II и IV, соединение Ш

50 raðÿäó с переходными металлами взаимодействует также с ионами Са -+ и Mg +.

Кроме того, тетразол-содержащие комплексоны 1 и II, в отличие от карбоксил-содержащих аналогов, взаимодействуют с иона55 ми Hg"-+ с образованием достаточно прочных комплексов.

Взаимодействие с ионами переходных металлов, в том числе с Hg "+ и в то же вре мя инертность по отношению к ионам Са + и Mg + может представить интерес при изучении некоторых сложных смесей.

Указанные комплексообразующие свойства, а также хорошая растворимость в воде, устойчивость при хранении в твердом виде и в растворе дают основание предпо81069О

Формула изобретения дожить, что триер-5-тетразолил (IH) -алкилен)-амины найдут применение в качестве новых комплексонов.

Ниже приведены значения констант кислотной диссоциации соединений 1 — IV.

Таблица

Значение рКа для соединений

Ион

Са2+

6,41

5,41

8,45

9,30

7,13

3,4

8,01

Zn2+

6,95

5,3

8,99

10,67

Со 2+

9,25

4,8

9,87

10,38

Щ2+

11,80

5,8

9,67

11,53

Сна+

10,06

14,15

9,1

12,96

Составитель А. Орлов

Техрсд А. Камышникова

Редактор Н. Потапова

Корректор С. Файн

Заказ 422/357 Изд. № 293 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Щ-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Mg2+

Hg+

С 2+

Три1р-5-тетразолил (IH) - алкилен)-амины общей формулы

5 гдеп= 1 или 2, обладающие свойствами комплексообразователей.

15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. А. Е. Маг1е11, R. М. Smith «Critical

stability constants» «Plenium Press» N. Y.—

20 1., 1974, vol. 1, р. 139, 148.

2. Гетероциклические соединения. Под ред. P. Эльдерфильде. «Мир», М., 1969, т. 8, с. 14.