Способ получения -триметилгер-мил(силил)- -трихлоргермил- - хлорвинилалкиловых эфиров

Патент 810703

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Сотоз Советских

Социалистических

-.Pecnydnex (ii) 810703

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.01.79 (21) 2739915/23-04 с присоединением заявки № (51)NL. Кд, С 07 F 7/08

С 07 F 7/12

Веударвтееивй квмитат

COCP ав лавам взебретених в втхрытвй (23) Приоритет

Опубликовано07.03.81. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 07.03.81 (53) УДК 547.245..07 (088.8 ) н Р:

М. А. Казанкова, Е. В. Ладейщикова, В. А. Илю и И. Ф. Луценко (72) Авторы иэобретеиия з.-

Московский ордена Ленина и ордена Трудового сносно" М

Знамени государственный университет им. М. B. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р -ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ(СИЛИЛ)-ЯвЂ”

ТРИХЛОРГЕРМИЛ-R -ХЛОРВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ие,э „.„б1 4« ОН

Изобретение относится к области синтеза новых бисэлементсодержащих элементоорганических соединений N Б группы, к новому способу получения новых f3 -триметилгермил(силил) вЂ” 13 -трихлоргермил-*хлорвинилалкиловых эфиров общей формулы l т де P - алкил С -Св, Э-Се, Я.

Полученные соединения являются ключевыми для синтеза бисэлементсоцержащих кетеиов, а также являются ценными промежуточными продуктами для синтеза других классов элементоорганических соеди нений Nt Б г р у п п ы, так как содержат реакционноспособные функциональные груп- 0 пы (хлор и алкокси), активную связь и две элементсоцержащие группы.

Известен способ получения 1,1-бисэлементзамещенных этиленов вЂ” 1, 1-бис-(три2 метилсилил) этилена, 1, 1-бис-(триметилгермил) этилена, 1,1-триметилсилил-1-триметилгермилэтилена, закпючакяцийся в том, что 1-триметилсилил(герм ил) -1-хлорэтилен и триметилхлорсилан(герман) кипятят в диэтиловом эфире с мелкораздробленным натрием в присутствии каталитических количестве этилацетата (реакция Вюрца) fig.

Известен способ синтеза 1,1-бис-(трихлорсилил)этилена, заключакхцийся в том, что 1, 1-бис-(трихлорсилил) «1-хлорэтан подвергают перегонке с хинолином или в, и -циалкиланилином с последующей перегонкой на колонке. Процесс проводится лри 210 С (2 .

Известен также способ синтеза 1,1-бис-(трихлорсилнл) этилена, заключающий\ ся в дегидрохлорировании с изомеризацией 1,2-бис-(трихлорсилил) -1-х лорэтана треххлористым алюминием (3 .

Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений общей формулы 1 .

Указанная цель достигается путем того, что четыреххлористый германий под; вергают взаимодействию с триметилгер- ..

-.=мил(силил) апкоксиацетиленом при темпео ратуре от -30 до +30 С желатепьно в среде органического растворитепя, например четырехклористого углерода. Реакция может быть представлена схемой:, тЕ 1 +ИЕРЯ =100, =1 щ мезЭ 41

C1 Ge ОВ где R 3 - имеют указанные выше значения.

Попучение р -триметилгермил(силил)» p -трихлоргермип- о4-хпорвинилапкиловых эфиров при взаимодействии четыреххлористого германия с металлированными апкоксиацетипенами является неожиданной реакцией, поскольку присоединение тетрагалогенидов элементов )V 6 группы по ме20 таллированным кратным связям в питературе не описано.

Полученные. соединения представляют собой бесцветные жидкости, устойчивые и не изменяюшиеся при хранении при темпера.-. 25 туре окопо 0 С в течение длительного времени без доступа влаги. Данные элементного анапиза, ИК, ПМР и ЯМР С 13 спектров соответствуют приведенной выше формуле

В приводимых примерах все описанные операции проводятся без доступа влаги.

Пример 1.К раствору6,43г (0,03 моль) четыреххлористого германия в 5 мп абсопютного четыреххлористого уГлерода при интенсивном перемешивании 35 прибавляют по каппям 4,26 r (0,03 моль) триметилсилилэтоксиацетилена в 5 мл четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы температура не превышала

30 С. Реакционную смесь перемешивают 40 затем в течение 20 мин ро исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения асс. 2200 см .

С %1

Поспе перегонки получают 9,1 г(85.6)

Р -триметипсилил- Р-трихлоргермил- с4- 4З

-хпорвинипэтилового эфира, т.кип. 96вЂ”, 98 С/1 мм рт.ст., n31 = 1,5210.

О 20

Найдено, %: С 23,75> Н 3,96.

С Н„OCO Се

Вычислено, /о. С 23 58 Н 3 95 °

810703

ИК-спектр содержит полосу поглощения c=o 1570 см ", в ПМР-спектре наблюдаются сигнапы протонов триметилсилиль„ной группы d"c 0,35 м.д. (сингпет), этоксигруппы d"сн 1,41 м.д. (триплет), оси 4,28 м.a. (квадруп пет) .

Пример 2. К 4,29 г(0,02 мопь) четыреххлористого германия при интенсиво ном перемешивании и охлаждении до -30 С прибавляют 3,85 г (0,02 моль) триметилгермилэтоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч, затем температуру поднимают до комнатной и перемешивают еще

10 мин. После перегонки получают 6,7 г (82%) ф -триметилгермил-Я -трихлоргермип- g-хлорвинипэтилового эфира, т.кип.

105oC/1 мм рт.ст. п.р 1,5300.

Найдено, %: С 21,16; Н 3,61.

С-,,Н, +ОС8,. Се .

Вычислено, Ъ: С 20,95; Н 3,52.

ИК-спектр содержит попосу поглошения

4 - 1550 см, в ПМР-спектре набпюJ даются сигналы протонов триметилгермильной группы 8 сд 0,57 м.д. (сингпет), н этоксигруппы 8 1 1,23 м.д. (триплет), 3 pcHz 4,20 м.д. (квадруппет).

Пример 3.К 6,43 г (0,03 моль) четыреххлористого германия при интенсиво ном перемешивании и охпаждении до 0 С прибавляют 5,1 r (0,03 моль) триметилсипилбутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают затем 30 мин при комнатной температуре. После перегонки получают 8,4 r (73%) (Ь -триметипсилил-P -трихлоргермип- õàîðàà нилбутилового эфира, т.кип. 105 С/1 мм рт.ст., и 2

° =1,5054.

Найдено, %: С 27,96; Н 5,01.

С Н,щО Я СеСВ, Вычислено, %: С 28,10; Н 4,72.

ИК-спектр содержйт полосу поглощения

4с«с 1550 см, в ПМР-спектре наблк даются сигналы протонов триметилсилильной группы 8сн 0,4 м.д. (сингпет), бутоксигруппы 6 с,, 0 95 м.д. (мупьтиплет), рс 4,10 м.д. (триплет).

Анапогично получены соединения, структура, константы и выходы которых указаны в табпице.

8107 03

Выход, %

Т.кип. о

С/мм рт.ст.

Найдено, %

Вычислено, %

Соединение

С . Н

С Н

Ne (ii . и

Cl Sй

85 96 98/1 1 5210 23 75 3 96 23 58 3 95

73 105-107/1 1,5054 27,96 5,01 28,10 4,72.ИЕф1 <

1,5300 2 1, 16 3,61 20,95 3,52

82 105/1 Иез Ве (! l и бе ОВи

53 118-120/1 1,5210 26,01 4,45 25,18 4,23

Составитель О. Минаева

Редактор Е. Хорина Техред-А.Бабинец Корректор В. Бутяга

Заказ 495/1 Тираж 397 Подписное

ВНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, уп. Проектная, 4

Таким образом, предлагаемый способ является новым и позволяет с высокими выходами получать р -триметнлгермил(силин)- р -трихпоргермил- оЬ-хпорвинилалки- + ловые эфиры - новый класс эпементооргагических соединений.

Формула изобретения

1. Способ получения р -триметипгермип(сипип) - -трихлоргерм ил- А-хпорвинипапкиловых эфиров общей формулы где R - апкил С -С+1, - Се, Si 40 з а к л ю ч а ю шийся в том,что че-тыреххлористый германий подвергают вэа имодействию с триметилгермил(силил) алкоксиацетипеном при температуре от -30

ho +30 С.

2. Способ по п. 1, э а к и ю ч авЂ” .ю шийся тем, что процесс ведут в среде органического растворитепя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Миронов В. Ф. и др. Синтез и спектры сипипгермип- и дигермилзамещенных .этиленов. Изв RH ССР, сер. химии, 1966, с. 1177.

2. Петров А. lI. и др. Синтез реакцией Вюрца кремннйорганических соединений с * -положением двойной связи. Иэв.

АН СССР, ОХН, 1956, с. 461.

3. Миронов В. Ф. Синтез и свойства дисилилированных этиленов. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений, вып. 1, иэд. ББТИ, Л., 1958, с. 9.