Способ получения -хлорэтилфосфо-новой кислоты

Способ получения -хлорэтилфосфо-новой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(ii) 8107I3

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н И Я к автоРскому свидетельств авве Сввечееее

Саеввлееткчееквх

Реееублвв (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 19.03.79 (21) 2740101/23-04 (51) М. 1хл, С 07 F 9/38/

//А 01 Х 9/36 с присоединением заявки ¹â€”

Гееудвветвеевык квиипе1 ссср (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.03.81. Бюллетень М 9 (45) Дата опубликования описания 07.03.81

ge девам изображению м, 07крьпкй (53) УЗ,К 547.341.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. К. Брель, Ф. В. Мудрый, А. И. Рахимов, Л. Г. Лоскутов, Б. Я. Лиоман, Е, А. Винников и В. И. Демченко

Волгоградский ордена Трудового Красного

Знамени политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Р-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области .химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P связью, а именно к усовершенствованному способу получения Р-хлорэтилфосфоновой кислоты, которая может быть использована в сельском хозяйстве в качестве хНМНческого средства защиты растений, а также в качестве полупродукта для получения более эффективных многоцелевых llpcIIBpBтов для сельского хозяйства.

Известен способ получения Р-хлорэтилфосфоновой кислоты гидролизом ди-5-хлорэтилового эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты концентрированной соляной кислотой при нагревании в запаянной ампуле fl).

К недостаткам этого способа относятся многостадийность процесса, связанная с получением исходного три-р-хлорэтилфосфита из треххлористого фосфора и окиси этилена и превращением три-P-iлорэтилфосфита в ди-р-хлорэтиловый эфир р-хлорэтилфосфоновой кислоты, большая про. должительность процесса, низкий выход продукта в расчете на исходную окись этилена (23 — 25%), а также низкое качество целевого продукта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения Р-хлор2 этилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что диалкилфосфит подвергают взаимодействию с хлорвинилом при нагревании до 120 — 200 С в атмосферс

5 1шсртного газа в присутствии инициатора — органической перекиси, например, перекиси ди-трет-бутила, с последующим гидролизом полученного эфира (2).

Выход целевого продукта в расчетс на

BIO xë0ðâèHèë достигает 98%, а на диэтилфосфит, например, 33%. На использование в качестве диалкилфосфита диметилфосфита не указано, однако при его использовании следует ожидать получения худших ре15 зультатов.

К недостаткам этого способа относятся низкий выход Р-хлорэтилфосфоновой кислоты в расчете на диалкилфосфит, а также большая продолжительность процесса (око2о ло 10 ч), связанная с гидролизом эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Целью изобретения является повышение выхода и сокращение продолжительности процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения р-хлорэтилфосф оковой кислоты, который заключается в том, что диметилфосфит подвергают взаимодействию с хлорвинилом при их мольном соотношении 2: 1 — 1,3 при 150 †1 С в атмосфере инертного газа

8 >

О в присутствии инициатора — высокотемпературных и высококипящих перекисей алкнлов с температурой кипения вышс температуры реакции с последующим гидролизом полученного диметилового эфира р-хлорэтилфосфоновой кислоты.

В качестве высокотемпературных и Bblсококипящи Y перекисей алкилов предпочтительно использовать 4-метил-4-трет-бутилпсроксипентанон-2, или диметил-2-трет-бутилпероксиэтилфосфонат, или простые, пли сложные эфиры оксиалкилперскисей. K отличительным признакам способа относятся использование в качестве дпалкилфосфита диметилфосфита, в качестве перекисей алкилов — высокотемпературных и выcoKoKIIlIIIIHIIY перекисей алкилов с температурой кннсния Bbllllc температуры реакции и нровсдснис процесса в указанных условиях.

Предлагаемый способ получения хлорэтилфосф оно вой кислоты позволяет повысить выход целевого продукта до

50 — 60 /р в расчете на диметилфосфпт и сократить продолжительность пронссса до

3 — -5 ч.

Инициатор, используемый в нр,нгсссс, должен иметь тсмпературу кипения выше температуры реакции, а условия его разложения должны соответствовать рабочей температуре реакции, В противном случае перекись будет выкипать из реакционной массы и разлагаться в газовой фазе. Несоответствие рабочего диапазона перекиси температуре реакции существенно снижает выход целевого продукта.

Инициатор можно вводить в широких пределах, но более целесообразно использовать 0,5 — 1,5 всс. % в пересчете на диметилфосфит, так как существенного влияния увеличение или уменьшение clo количества на выход целевого продукта нс оказы. васт.

Соотнош синс диметилфосфита и хлорвинила составляет 2: 1 — 1,3, что позволяет повысить выход по диметилфосфиту до

50 — 60%. Увелйчснис доли хлорвинила приводит к образованию теломеров и к снижению общего выхода продукта, а уменьшение доли хлорвннила соответственно понижает выход по диметилфосфиту, Реакцию необходимо проводить при 150- †1 С.

Данный режим соответствует рабочей температуре используемых инициаторов, что позволяет проводить процесс более эффсктивно. Реакцию проводят в среде инертного газа — аргона, азота.

После получения продукта присоединения отгоняют димстилфосфит, который возвращается в цикл, остаток подвергают гидролизу в обычных условиях — нагревании в присутствии хлористого водорода. Использование диметилфосфита позволяет получить !1-хлорэтилфосфоновую кислоту за

2 — 3 ч. в то время как используемые ранее

10713

С2Н6РОз

Вычислено, вес. : Р 21,52; С 16,61:

Н 4,3; С1 24,65.

35 Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор помещают 220 г диметилфосфита, 1,2 г (0,5 вес. /о) диметил-2-трет-бутилпероксиэтилфосфоната и пропускают 68,2 г (1,1 моль) хлорвинила в течение ч при

40 160 С. Получают 185 г р-хлорэтилдиметилфосфоната, 54 /о по диметилфосфиту и

98,5!о lo хлорвинилу. Дальнейший гидролиз осуществляют аналогично приMñðó 1 с выходом 81о о (116 r) кислоты, т. разм.

45 60 — 65 С. Соотношение димстилфосфита и хлорвинила 2: 1,1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 поме4, щают 220 r (2 моль) диметилфосфита и

3,3 г (1,5 вес. /о) ацетата и-окси метил50 трет-бутилперекиси и пропускают 81 г (1,3 моль) хлорвинила в течение 1,5 ч при

158 С. После перегонки получают 215 r диметил-Р-хлорэтилфосфоната (96 /о выход по хлорвиннлу и 62 /о по диметилфосфиту).

Гидролиз проводят аналогично примеру 1.

Получают 152 r (80 /о) р-хлорэтилфосфоновой кислоты, т. разм. 60 — 65 С. I ооТНошение диметилфосфита и хлорьинила

2: 1,3.

60 Использование высококипящих и высо котемпературных перекисей алкилов позволяет проводить процесс без заметного протекания реакции полимеризации, повысить выход по диметилфосфиту до 50 — - 60% и

5

I 5

2 0

4 друвис эфиры гидролизовали не мепсс

5 — 10 ч. В предлагаемом способе после гидролиза получают продукт с 80 /о-ным выходом в расчете на исходный хлорвинил, содержание основного вещества не менее

80 /о, Пример 1. В реактор. снабженный мешалкой, двумя барботсрами, холодильником, ка пел ьной воронкой и термометром, помещают 210 r (1,90 r моль) димстилфосфита и, пропуская аргон или азот, нагревают до 140 С, затем в реактор вносят

1,5 г (0,7 вес. %) 4-метил-4-трет-бутпл-пероксипснтанона-2 н пропускают 62 г (1 моль) хлорвинила при 150 С, одновре мснно прикапывая 0,6 г (0,3 вес. 0>) инициатора в 10 мл фосфита в течение 1 ч.

Затем реакционную массу перегоняют под

lIакуумом. Получают 170 r (50% ) димстил-Р-хлорэтилфосфоната, Iz o 4468. с! -," -1,2587, т. кип. 98 — 10ГС/2 — 5 мм рт. ст.

Затем фосфонат подвергают гидролизу хлс. ристым водородом при 140"С в течение 2 ч, подавая НС! со скоростью 1,5 моль ч. Получают р-хлорэтилфосфоновую кислоту с выходом 145 г (80 p) в расчете на взятый эфир, т. разм. 60- — 65 С. Содержание основного вещества — 85,/о.

Найдено, вес. Ъ: P 22,5; С 15,9; Н 4,1;

С! 23,8. сократить время гидролиза с 10 ч по пз8107!3

О --О о- о о о е о

ВрсИсходи ыс реагснты

1о о

v о 11

Инициатор

М11, и

PCl,, окись этилена, НС1

20 — 25 на окись этилена

Кислоту нс получа1и

S0 — 85

I21

Диэти. н1шс фит, хлор винил, HCI

Перекись трет-бу гила

Предлагаемый

60 — 70

4-Мстил-4трет-бутплпсроксипснтанон-2, диметил-2трет-бутилперокспэтилфосфонат, простые и слож1ЫЕ ЭФИРЫ оксиалкилперскисей

Димстилфосф, хлорвииил, НСI

Составитель Л. Карунина

Тсхред А. Камышникова

Редактор E. Хорина

Корректор О. Силуянова

Заказ 2!51

Тираж 419 Изд. М 235

ВНИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, тК-35, Раушская наб, д. 4/5

Подписное

Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлнсполкома

5 всстному способу до 2 ч по предлагаемому в связи с использованием диметилфосфита.

Преимущества предлагаемого способа перед известными видны из приведенного в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения р-хлорэтилфосфо новой кислоты взаимодействием диалкилфосфпта с хлорвинилом при повышснной температуре в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора — органической перекиси, с последующим гидролизом полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения ведут при

10 150 — 160 С и в качсстве органической пе рскнси используют высокотемпературные и высококипящие перекиси алкилов с температурой кипения выше температуры реакции, в качестве диалкилфосфита — ди15 метилфосфит, взятый при мольном соотношении сго к хлорвинилу, равном 2: 1 — 1,3.

2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что в качестве высокотемпературных и высококипящих перекисей алкилов ис20 пользуют 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанон-2, или диметил-2-трет-бутилпероксиэтилфосфонат, или простые, или сложные эфиры оксиалкилперекисей.

25 Источники инфо1змации, принятые во внимание при экспертизе

1. Кабачник М. И. и др. О превращении

P, P, f"-трихлорэтилового эфира фосфористой кислоты в соединения пятивалецтного

30 фосфора. Изв. АН СССР, ОХН, 1946, с.403.

2. Патент ФРГ № 1618383, кл.

С 07 F 9/40, опублик. 1971 (прототип).