Способ получения винилпропаргиловых диэфиров диодов
Патент 811735
Авторы
Способ получения винилпропаргиловых диэфиров диодов
Иллюстрации
Реферат
((() 811735
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сон)в Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.07.79 (21) 2810546/23-04 (51) М. Клз
С 07С 43/16
С 07С 41 05 с присоединением заявки №
Государственный комитет (23) Приоритет
Опубликовано 30.06.82. Бюллетень № 24
Дата опубликования описания 30.06,82 (53) УДК 547.37.07 (O88.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Б. А. Трофимов, B И. Лавров, Л. Н. Паршина и В. К. Станкевич (71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отделения
АН СССР
-т т Г «д«г! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛПРОПАР
ДИЭФИРОВ ДИОЛОВ
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилпропаргиловых диэфиров диолов общей формулы
СН2 — — СНОКОСН2С= СН (I), где R — (СН2) и 5
n = 2 — 4.
Такие соединения содержат в своей молекуле несколько реакционных центров: винилоксигруппу, тройную связь, активный атом водорода у тройной связи и два ато- 10 ма кислорода, способных к комплексообразованию. Поэтому они могут вступать в различные химические превращения, а также полимеризоваться. Полимерные материалы на основе виниловых эфиров в зависимости 15 от их состава и свойств применяют в качестве медицинских препаратов, для изготовления лаков, фотополимеров, для обработки кожи и пропитки тканей, для синтеза жидких каучуков и каучуков специального на- 20 значения.
Известен способ получения винилпропаргиловых диэфиров диолов, по которому натриевые производные моновиниловых эфиров гликолей подвергают взаимодейст- 25 вию с галогенпропаргилами в среде органического растворителя. Процесс ведут при температуре окружающей среды (1). Выход целевых продуктов 62 — 70%, винилпропарГилового диэфира диэтиленгликоля 93% . 0
Основными недостатками этого способа являются использование металлического натрия для синтеза натриевых производных моновиниловых эфиров диолов; проведение реакции в избытке безводного, токсичного и легковоспламеняющегося органического растворителя (бензол, толуол); недостаточно высокий выход целевых продуктов.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа получения винилпропаргиловых диэфиров диолов общей формулы (1) путем взаимодействия моновинилового эфира диола в качестве производного диола с хлористым пропаргилом в присутствии водного раствора щелочи и трибутиламина при мольном соотношении моновинилового эфира диола: пропаргилхлорида:щелочи, равном 1: 1 — 2:
: 2 — 5 и температуре 50 — 60 С.
В качестве водного раствора щелочи желательно использовать 50%-ный водный раствор едкого патра, а трибутиламин взять в количестве 1,0 — 2,0 мол. % по отношению к моновиниловому эфиру диола.
Выход целевого продукта 95 — 98% .
Способ позволяет применять простейший прием для выделения целевых продуктов;
811735
Формула изобретения
СН2 CHOROCH2С=СН где R — (СН2) „;
n= 2 — 4
Составитель Е. Йожарова
Техред А. Камышникова
Редактор П. Горькова
Корректор Е. Михеева
Заказ 799/7 Изд. М 162 Тираж 489 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и о:.рытий
113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 отделение органического слоя с последующей его перегонкой.
Идентификация продуктов с помощью
ГЖХ проводится на хроматографе
ЛХМ-8МД, колонна: длина 3 м, диаметр б
3 мм, фаза — хлорнстый натрий, размер
0,1 — 0,25 м, обработанный 1%-ным полиэтиленгликолем молекулярной массы 20000, газ-носитель — гелий, детектор по теплопроводности, потенциометр КСП-4 № 26403. 1р
Пример 1, Синтез винилпропаргилового диэфира этиленгликоля (I).
В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 20,0 г (0,5 моль) едкого натра, 20,0 мл воды, 0 37 г (2,0 мол. O ) трибутиламина, 8,8 г (0,1 моль) моновинилового эфира этиленгликоля, 14,9 г (0,2 моль) хлористого пропаргила и, энергично перемешивая, нагревают реакцион- 2О ную смесь при 60 С в течение 3 ч. Органический слой отделяется и сушится поташом.
После перегонки получают 12,2 г соединения (I), т. кип. 85 С (45 мм рт. ст.), пр
1,4462, выход 96,8% от теоретического.
Пример 2. Синтез винилпропаргилового диэфир а 1,3-прап андиол а (I I ) .
Из 10,2 г (0,1 моль) моновинилового эфира 1,3-пропандиола, 14,9 г (0,2 моль) хлористого пропаргила, используя 20,0 r (0,5 моль) едкого натра, 20,0 мл воды, 0,37 г (2,0 мол. о/в) трибутиламина, температуру реакционной "смеси 50 С, время реакции 3 ч, получают 13,4 г продукта с температурой кипения 165 — 170 С. Анализ по
ГЖХ показывает, что эта фракция содержит 92/о продукта (II) и 8 (1,0 г) исходного винилового эфира. Выход на вступивший моновиниловый эфир составляет 4О
98,4 . Повторной перегонкой выделяют чистый винилпропаргиловый диэфир 1,3-пропандиола, т. кип. 170 С (720 мм рт. ст.), no 1,4565.
Пример 3. Синтез винилпропаргилово- 4б го диэфира 1,4-бутандиола (III).
Из 11,6 г (0,1 моль) моновинилового эфира 1,4-бутандиола, 14,9 г (0,2 моль) хлористого пропаргила, 20,0 r (0,5 моль) едкого натра, 0,37 r (2,0 мол. % ) трибутиламина при температуре смеси 50 С и времени реакции 5 ч получают 14,6 r соединения (III) т. кип. 70 С (5 мм рт. ст.), n ðo 1,4495, выход 94,8% от теоретического.
Пример 4. Прн использовании тех же количеств исходных соединений, что в примере 1, 0,18 r (1 мол. ) трибутиламина, нагревании реакционной смеси при 50 С и анализе хода реакции с помощью ГЖХ показано, что накопление продукта (I) через
0,5 ч составляет 54 /о, 1 ч 65%, 3 ч 94 /о.
Пример 5, При использовании моновинилового эфира этиленгликоля и галогенпропаргила в стехиометрическом соотношении (по 0,1 моль), 8,0 г (0,2 моль) едкого патра, 0,18 r (1,0 мол. %) трибутиламина, нагревании реакционной смеси при 50 С и
Г5КХ-анализе показано, что образование продукта (I) представляется в следующих величинах: через 1 ч 63/о, 2 ч 75%, 4 ч
82о/ .
Способ получения винилпропаргиловых диэфиров диолов общей формулы путем взаимодействия производного диола с хлористым пропаргилом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве производного диола используют моновиниловый эфир диола и процесс ведут в присутствии водного раствора щелочи и трибутиламина при мольном соотношении моновинилового эфира диола:
: пропаргилхлорида: щелочи, равном 1: 1—
2: 2 — 5 и температуре 50 — 60 С.
2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора щелочи, используют 50 /о -ный водный раствор едкого натра.
3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что трибутиламин берут в количестве
1,0 — 2,0 мол. % по отношению к моновиниловому эфиру диола.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Атавин A. С. и др. Винилпропаргиловые диэфиры гликолей, NOPX, 1967, № 1, с. 12 — 15 (прототип).