Нитропроизводные фенантридона как акцепторы для электрофотографических слоев и способ их получения

Патент 811766

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

1. Нитропроизводные фенантридона общей формулы IК,где 1а: R^-NO,; R2=R3~^' 16: R2-N02; R:,=R3-H;IB: R^=RjN02; RJ-H;If: R-,=R2=R3-NO2, как акцепторы для электрофотографических слоев.2. Способ получения нитропройзводных фенантридона общей формулы I(!)(Л(I)0?NБгде 1а: R^=NO ; R,=R,=H;16: R =N0^; R>&R^=H;IB: R =R =N0,; R^=H;Ir: R;^=R,= R^=NO/, отличающийся .^,.„ ,,,, фенантридон или его моно-, диили тринитропроизводные подвергают нитрованию азотной КИСЛОТОЙ концентрации 75-100% или нитрующей смесью при 83-200°С, с вьвделением целевого продукта.тем, что00Одф>&

СО(ОЗ СОВЕТСКИ)(СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(50 С 07 D 221/12; G 03 G 5 04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ()

2 (I) 02M

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2807212/23-04 (22) 03.08.79 (46) 07,02.83. Бюл. 9 5 (72) А.M.Андриевский, А.H.Поплавский и К.М.Дюмаев (53) 547.836.3.07(088.8) (56), 1. Патент Японии 9 77151176, кл. С 07 D 221/12,опублик,1977.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 654655, кл. С 09 В 29/20, 1976.

3. Hsi-Lung Pan, Т.?.Fletcher.

6(5Н)-Phenanthridinones. (Я . Hato6(5H)-phenanthridinones. J.Hetегоcycle

Chem. 1970, 7/3/, р.597.

4. F.J.Moore, Е.Н.Huntress.

Ппзупипе1г1саР phenanthridones. I . The

synthesis of-2-nitro- and of 7-nitrophenanthridone. J.Am.Chem. Soc. 1927, 49, р. 1324.

5. С.Ь.Araus, M.N;Coombs, J.V.Evans. Reactions of Organic

Acids. Part Ч.The Schmidt Reaction

with Fiuorenons. 7.Chem.Soc. 1956, р.1498, (54) НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНАНТРИДОНА

KAK АКЦЕПТОРЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ СЛОЕВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Нитропроизводные фенантридона общей формулы I

„.80„„811766 где Ia: R„-NO2 R> к3 Н

Нг NO2i Е Ез Н

1в: R =R-NO R -Н

1 2 3 г как акцепторы для электрофотографических слоев.

2 ° Способ получения нитропроизводных фенантридона общей формулы ? где Ia: Н„=НО; R =R =Н

Нг-НОг R1=R 3=HI

2 . 2. 3

Ir: R=R=R =NO

1 2 3 2 отличающийся тем, что фенантридон или его моно-, ди- или тринитропроизводные подвергают нитрованию азотной кислотой концентрации 75-100% или нитрующей смесью при 83-200 С, с выделением целевого продукта.

811766 прибавляют раствор 1,95 г (0,01 моль, Фенантридона в 50 мл уксусной кислоты. Кипятят 2 ч, охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,62 r (92%) 2,8-динитрофенантридона вЂ” желтые кристаллы из уксусной кислоты с т.пл. 309,5-310,5ОC.

Найдено, %: С 54,71; 54,69; Н 2,55;

248; N 1466; 1478. СЗН N O . Вы10 числено, %: С 54,74 Н 2,41; N 14,73.

ИК-спектр (KBr): 3342, 3123, 3085, 1688 (C=0), 1619, 1569 (002), 1514, ! 1454, 1388, 1365 (NO ) 1341, 1311, 1200, 1152, 1130, 10)8, 1050, 945, 925, 880, 800, 750, 700 см ".

Пример 2. 2,4 г (0,01 моль)

2-нитрофенантридона нитруют в условиях предыдущего опыта. Получают 2,51 r (88%) 2,8-динитрофенан20 тридона. По ИК-спектру, R< и отсутствию депрессии температуры плавления полученный продукт идентичен образцу, полученному н ус ловиях примера 1.

fI p и м е р 3. 2,4 г (0,01 моль)

4-нитрофенантридона нитруют в условиях примера,1. Получают 2,55 г (89,4%) 4,8-динитрофенантридонавЂ” светло-желтые кристаллы иэ уксу ной кислоты с т.пл. 302-303ОС.

Найдено, %: С 54,66; 54,70; H 2,48;

2,42; Ы 14,70; 14,75; С . Н Ы О, Вычислено, %: С 54,74; Й 2,45;

N 14,73, 35

Пример 4.К50млHNO3 (d =1,51) прибавляют 5,85 г (0,03 моль1 фенантридона, кипятят 2 ч, реакционный раствор охлаждают.и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают

8,42 r (85%) 2,4,8-тринитрофенантридона вЂ” бледно-желтые кристаллы из уксусной кислоты, т.пл. 224,5225 C. Найдено, %: С 47,10; 47,21;

45 Н 1,82; 1,76; N 16,84; 16,88.

1а) R -Н02; R2=R3-Н;

1б) R2-NO2, R =R3-Н;

TB) R =R2 NO2 R --H;

Тг) Н1 Й2 КЭ-002

1 2 2 ) которые йспользуют в качестве акцепторов для электрофотографических слоев, и к новому способу их получения. Нитрозамещенные фенантридона используются для синтеза полимерных материалов (1 1 пигментов и красителей (2 ) и биологически активных соединений t3 >.

Известно, что нитрование фенан тридона азотной кислотой (9=1,42, 70%) при 30-40 С приводит к смеси

2- и 4-.нитрофенантридонов.(4 ). Однако данным способом невозможно получить нитропроизводные фенантридона с большей степенью нитрования.

Известно также, что динитропроиэ водное Фенантридона-3,8-динитрофенантридон может быть получен по реакции

Шмидта путем воздействия азида натрия на 2,7-динитрофлуоренон в серной кислоте (.5 ). Исходный 2,7-динитрофлуоренон является труднодоступным продуктом;. его выделяют иэ продукта нитрования флуоренона азотной кислотой методоМ дробной кристаллизации.

Недостатками этого способа являются многостадийность, использование взрывоопасного аэида натрия и невозможность получения нитрозамещенных фенантридона, содержащих более двух нитрогрупп (2,4,7-тринитрофлуоренон в реакцию Шмидта.не встулает).

Целью изобретения являются новые нитропроизводные фенантридона, которые обладают новыми для нитро-. .производных фенантридона свойствами

Г являются акцепторами для электрофотографических слоев1 и нрвый способ их получения.

Поставленная цель достигается нитропроиэводными фенвнтридона общей формулы I, которйе получают обработкой азотной кислотой 75.-100% или нитрующей смесью фенантридона или

его соответствующих моно-,, ди- или тринитропроиэводных при 83-200 С с выделением целевого продукта.

Изобретение относится к новым нитропроиэводным Фенантридона общей Формулы 1

Я р и м в р 1, К 4,2 мп HNOy (d= 1,51), 20 мл уксусного ангидрида

С,(эНьБ+07. Вычислено, %: С 47,27;

Н 1,.81; N 16,96. ИК-спектр (KBr):

3250, 3090, 1701 (С=О), 1628,1557 (NO2)i 1501, 1389, 1350 (Npã)

1308, 1155, 1125, 1070, 952, 928, 855, 800, 775,755, 725 см ".

Пример ы 5-9. В условиях примера 4 нитруют 2-нитрофенантридон, 4-нитрофенантридон, 8-нитрофенантридон, 2,8-динитрофенантридон, и 4,8-динитрофенантридон. С выходом

85-88% получают 2,4,8-тринитрофенантридон, по ИК-спектру, R и отсутствию депрессии температуры плавления идентичный тринитрофенантридону, описанному в примере 4.

Пример 10. -К 20 мл HNO

° (8= 1,434) прибавляют 1,95 г ,(0,01 моль) фенантридона. Кипятят 811766

Состав слоя

Р образца

95% ПВК и 5% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона

90% ПВК и 10% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона

80% ПВК и 20% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона

95% ПЭПК и 5% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона

90% ПЭПК и 10% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона

80% ПЭПК и 20% 2,4,8,10-тетранитрофенантридона

99% ПЭПК и 1% 2,4,8-тринитрофенантридона

95% ПЭПК и 5% 2,4,8-тринитрофенантридона

90% ПЭПК.и 10% 2,4,8-тринитрофенантридона

80% ПЭПК и 20% 2,4,8-тринитрофенантридона

99% ПЭПК и 1% 2,8-динитрофенантридона

1 ч, охлаждают, выливают на лед.

Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,71 г продукта нитрования. После кристалпизации из уксусной кислоты получают

2,31 (70%) 2,4,8-тринитрофенантридона. Это соединение не дает депрессии температуры плавления с 2,4,8тринитрофенантридоном, описанным в примерах 4-9 и имеет идентичный

ИК-спектр и R .

Пример ы 11-14. В условиях предыдущего примера нитруют: 2-нитрофенантридон, 4-нитрофенантридон, 2,8-динитрофенантридон, 4,8-динитрофенантридон. С выходом 70-78% получают 2,4,8-тринитрофенантридон, по

:ИК-спектру, g и отсутствию депрес сии температуры плавления идентичный соединению, описанному в примерах 4-10.

Пример 15. К смеси 4 мл

ННОЕ (d 1,51) и 32 мл Н $04 (d 1,84) прибавляют 1,95 r (0,01 мол,) фенантридона и перемешивают при 120 С

2 ч. Реакционный раствор охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получают 3,44 г (92%) 2,4,8,10-тетранитрофенантридона - желтые иглы из уксусной кислоты, т.пл. 236237 С. Найдено, %: С 41,73; 41,80;

Н 1,35; 1,39; N 18,731 18.,70.

С„„Й БОЭ. Вычислено, %: С 41,70;

Н 1,30; N 18,67. ИК-спектр (KBr):

3290, 3090, 1712 (С=О), 162), 154Ф(ИО2), 1500,1440, 1350 (NO2)

1300, 1190, 1130, 1110, 1075, 958

890, 856, 805, 780, 755, 721 см " .

Пример 16; K смеси 2 мл

HNO3 (d=1,51) и 16 мл Н 80, (4=1,84) прибавляют 1,2 г (0,005 мол ") 2-нитрофенантридона и нагревают при

200 С 1 ч. Реакционный раствор охлажо дают, выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получают 1,55 г (83%) 2,4,8,10-тетранитрофенантридона. Продукт нитрования идентичен 2,4,8,10-тетранитрофенантридону, полученному в предыдущем опыте, по ИК-спектру, R< и отсутствию депрессии т.пл. смешанного образца.

Пример ы 17-20. В условиях О примера 15 нитруют 4-нитрофенантридон, 2,8-динитрофенантридон, 4,8динитрофенантридон и 2,4,8-тринитрофенантридон ° Во всех опытах был получен 2,4,8,10-тетранитрофенантри25 дон по РЕ и ИК- пектру. идентичный соединению, полученному в примерах

15 и 16 °

Полученные нитропроизводные фенан-. тридона общей формулы 1 испытаны

ЗО как акцепторы для органических электрофотографических слоев на основе поли-N-винилкарбазола (ПВК) и поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК).

Испытаны слои следующего состава.

811766

Продолжение таблицы В образца

Сост ав слоя

95% ПЭПК и 5% 2,8-динитрофенантридона

90% ПЭПК и 10% 2,8-динитрофенантридона

80% ПЭПК и 20% 2,8-динитрофенантридона

Таблица1

Ч, В образца тамм с люкс,с чения в темноте,су 20

Н= 1 вЂ” экспозиция, соответствующая полуспаду начального потенциала, люкс.с;

Х вЂ” освещенность поверхности образца, люкс.; время полуспада, с;

5 вЂ” фоточувствительность слоя, измеренная при экспозиции монохроматическим светом по полуспаду начального г потенциала, Дж

Толщина образцов 3-5 мкм. Образцы изготовляют поливом из совместно210

200 720

114

300 540

25 3

200 936

279

200

1116

187

250

129

576

240

300

340 200

5800

320

200

1548

1422

300

150

200

1548

200 16600

300 7400 .300 4600

250 9400

540

330

340

132

Таблица 2

430 440 460 470 490 515 530 570 600 630 м2

2,9 2,5 2,0 1,6

1 3 1,2 1,0 0,7 0 5 0,1

Электрофотографические характеристики слоев:

Ч вЂ” начальный .потенциал заряжения слоя, В;

- время спада начального потенциала.на 10% от его первоначального знаro раствора полимера и акцептора в бинарном растворителе (ацетон-толуол) на полированные алюминиевые пластины 20.20 ммг с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу о при t = 50 С. Образцы заряжают положительным коронным разрядом с .напряжением короны 0 = + 5 кВ. Затем образец помещают под измерительный электрод, присоединенный через высокоомный разъем к электрометру с.динамической емкостью

BKP-16 с выходом на самописец

КСП-4. Образец через окно и измерительный электрод освещается от источника света (лампа ДКСШ-200 с монохроматором МДР-2 или лампа накаливания 150 Вт). Источник света калибруется при помощи градуированного термостолбика РТЭА-587. Результаты испытаний приведены в табл.1.

В табл. 2 приведена спектральная зависимость фоточувствительности образца Р 5.

811766

Составитель Н.Нарьапсова

Редактор Е. Зубиетова Техред М. Надь Корректор М Демчик

Заказ 6287/1 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и.открытий

113035, Москва, а;35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ЛПП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, испытанные нитрозамещенные фенантридона являются эффективными акцепторами для электрофотографических слоев на основе

ПЭПК. Образцы на основе полученных нитропроизводных фенантридона обладают высокой электрофотографической чувствительностью, особенно с

2,4,8,10-тетранитрофенантридоном.

Иразец 9 5 (ПЭПК + 10% 2, 4,Ъ, 10сетранитрофенантридона) обладает более высокой фоточувствительностью (экспозиция полуспада 187 люкс.с), чем используемые в настоящее время слой

ПЭКП+10% 2,4,7-тринитрофлуоренона (экспозиция полуспада 200-300 люкс.с),