Способ получения галогенсодержащиххлорангидридов масляной кисло-ты

Патент 812165

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических республик

<111812165 (61) ???????????????????????????? ?? ??????????????????” (22) ???????????????? 2311.78 (21) 2690456>

С 07 С 53/50

С 07 С 51/58

Государственный иомитет

СССР но делам изобретений и открытий (31) 14 405/77 (33) Швейцария

Опубликовано 070381.Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 100181 (53) УДК 661,732. .51.07(088.8) Г " FPI" 17 3 ч ! ..! т,, 1

Иностранцы

Пьер Мартин и Эгинхард Штайнер (Швейцария) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Циба-Гейгн АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАНИХ

ХЛОРАНГИДРИЦОВ МАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области органической химии,. конкретно к способу получения галогенсодержащих хлорангидридов масляной кислоты, яв.ляющихся промежуточными продуктами для .получения иисектицидов.

Известен способ получения жирных кислот и их производных путем взаимодействия алкена с галогензамещенны!4и производными кар@оновых кислот (Ц., IО

Цель изобретения заключается в разработке способа получения гало- генсодержащих хлорангидридов масляной кислоты, являющихся новыми промежуточными продуктами для синтеза инсектицидов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения.галогенсодержащих хлорангидридов масляной кислоты, который основан на известной, указанной вьвае реакции, Способ получения галогенсодержащих хлорангидрндов масляной кислоты общей формулы

Cl, !

Х- С - СИ,- С - СОС, (з2

У dl гдеХ-Г,V-РИЛИХ-СЕ,V-Н се, заключается во взаимодействии соединения общей формулы

Я В -QO-Е, (П) где Z - Ы, ОСНОВ, ОСЗ Н, с соединением общей формулы (."a,=(,, (m) где Х и Y имеют указанные значения, при их мольном соотношении 1:0,5-2, соответственно, в среде ацетонитрила, в присутствии СыСт в качестве ката:лизатора, при 100-160 С, с последуюо щими последовательными обработками образовавшегося соединения общей формулы

П И

Х-т" -(тя -С-СО вЂ” 2 (1а) 2 ) У 6. где 2 - 0 И, 0С в случае необходимости,, неорганической кислотой, а затем хлористым тионилом

812165

Пример 1 а) 242,5 r (2,5 моли) 1,1-дихлор- ..этилена, 356,0 r (2 моля) метилового .эфира трихлоруксусной кислоты, 12,8 г хлорида одновалентной меди и 800 мл ацетонитрила выдерживают в течение

24 ч при 115 С. Реакционную смесь фильтруют до образования прозрачного раствора и упаривают. Остаток перегоняют. Получают 293,7 r метилового эфира 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты, т.кип. 118122 С/115 мм рт.ст.

Данные ИК-спектра (пленка), см :

1755 и 1772 (СО).

Результаты элементного анализа:

С Н СЕ О.„(мол.вес 274,36).

Вычислено,Ъ: С 21,89, Н 1,8, С 64,61;

Найдено,%: С 22,0, Н 1,8, С 64,3.

В качестве побочного продукта отгоняют при 150oC/15 мм рт.ст. 156,7 г метилового эфира бис-(2,2,2 -трихлорэтил)-хлоруксусной кислоты, т.пл.. 65-67 С. б} 145,5 г (1,5 моля) 1,1-дихлорэтилена, 712 г (4 моля) метилового эфира трихлоруксусной,кислоты, 12,8 r хлорида одновалентной меди и 800.мл ацетонитрила вводят в реакцию, как описано в пункте а. После .аналогичной обработки получают 289 г метилового эфира 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты. При этом практически не образуется побочный продукт» описанный в пункте а, С 72,56. б) 191,4 r (1 моль) этилового эфира трихлоруксусной кислоты, 3 r хлори. да одновалентной меди и 200 мл аце60 тонитрила загружают в танталовый автоклав. После введения 93,7 г (1,5 моля) винилхлорида автоклав нагревают

4 ч при 140оC. После этого реакционную смесь перегоняют. Получают

65 208,5 г (82Ъ от теории) этилового эфиПример 2. 382 9 r (2 мОлЯ) этилового эфира .трихлоруксусной кислоты, 242,8 г (2,5 моля) 1,1-дихлорэтилена, 400 мл ацетонитрила и 6,0 r хлорида одновалентной меди нагревают

4 ч при 140 C Реакционную смесь фильтруют до образования прозрачно- го раствора и перегоняют.. Получают

209,9 г этилового эфира 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты,т.кип.140145 С/20 мм рт.ст.

ИК-спектр (СИСА },см : 1770 (СО).

Результаты элементного анализа:

С6Н СЕ50 (мол.вес 288,40)

ãàéäåéo Ъ: С 24,9, Н 2,4 С 61,2.

Вычислено,Ъ: С 24,99, Н 2,45,.

С 61, 47.

Пример 3. а) 145, 4 г (1, 5 моля) 1, 1-дихлорэтилена, 182 r (1 моль) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты, 3,0 г хлорида одновалентной меди и 200 мл ацетонитрила выдерживают в течение

4 ч при 140 С. Реакционный раствор фильтруют до образования прозрачного раствора и упаривают. Остаток перегоняют. Фракцию, выкипающую при 88102 C/10 мм рт.ст. перегоняют вновь.

Получают 115,7 r 2,2,4,4,4-пентахлорбутирилхлорида, т.кип. 95

96 »С/10 мм рт.ст.

ИК-спектр (CHCPз), см ": 1785 (СО).

Результаты элементарного анализа:

Сд.Н С0<О (мол.вес 278,80)

Вычислено,Ъ: С 17,23, Н 0,72, С Р 76,30.

Найдено,%: С 17,8, Н 1,0,СС 75,5.

6) 137 г (0,5 моля) полученного согласно примеру 1 метилового эфира

2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты кипятят в течение 40 ч в 700 мл концентрированной соляной кислоты. После охлаждения экстрагируют толуолом.

Экстракт вновь экстрагируют разбавленной гидроокисью натрия. Щелочную водную фазу промывают дизтиловым эфиром, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют дизтиловым эфиром. Этот экстракт промывают водой, сушат над сульфатом магния и упаривают. Оста- ток выдерживают в течение 2 ч при

70 С в 200 мл тионилхлорида. Темную реакционную смесь упаривают досуха.

Остаток перегоняют. Получают 102,9 r хлорангидрида 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты, т.кип. 100

102 С/14 мм рт.ст. Спектральные данные полученного хлорангидрида идентичны спектральным данным продукта, полученного ло пункту а. в) Аналогично тому, .как описано в пункте б, полученный согласно примеру 2 этиловый эфир 2,2,4,4,4-пента-, хлормасляной кислоты может быть превращен в соответствующий хлорангидрид.

ИК-спектр (CHC33), ам ": 1805 (СО).

Результаты элементного анализа:

СВН С840 (мол. вес 263,98)

Йайдено,Ъ: С 36,4, Н 3,9, О 6,2»

С 53,5.

Вычислено,Ъ: С 36,40, Н 3,82, О 6,02, С 53,72.

Пример 4. а) 181,8 г (1 моль) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты, 3 г хлорида одновалентной меди и 200 мл ацетонитрила загружают в танталовый автоклав.

После впрессовывания 93,7 r (1,5 моля) винилхлорида, автоклав нагревают

4 ч прн 140оС. После этого реакционную смесь перегоняют. Получают хлорангидрид 4,4,2,2-тетрахлормасляной кислоты в виде бесцветной жидкости, т.кип. 100-105 C/20 мм рт.ст.

ИК-спектр (CHC0y), см : 1790(СО) .

Результаты элементного анализа:

C4H C(»+0 (мол.вес 244,40).

Найдено,Ъ: С 20,0, Н 1,3, С 71,5.

Вычислсно, o: С 19,67, Н 1,24,.

8:12165 ра 2,2,4,4-тетрахлормасляной кисло- магния и упаривают. Остаток переготы, т.кип. 127-130ОС/20 мм рт.ст. няют. Получают 4,4-дифтор-2,2,4-триИК-спектр (CHC0 ), см : 1770 (CQ), хлормасляную.кислоту в виде масла, Результаты элементного анализа: слегка окрашенного в желтый цвет, С,-ИВСЕ. О (мол.вес 237,95). т.кип. 120-122 C/20 мм рт.ст.

Найдено,Ъ: С 28,7, Н 3,5, С 54,8. HK-спектр (СИСА Э), см " 1750 (СО).

Вычислено,Ъ: С 28,38, Н 3,18, . в) К 24,5 г (0,1 моля), 4,4-диС 55,85.. . фтор-2,2,4-трихлормасляной кислоты

50,8 г (0,2 .моля) этилового эфира и 60 г (0,5 моля) тионилхлорида до2,2,4,4-тетрахлормасляной кислоты . . бавляют 3 капли N,N-диметилформамида кипятят d,îáðàòíûì холодильником . и выдерживают 3 ч при 40-45 C. За72 ч в 200 мл концентрированной сО тем сяесь кипятят 6 ч е обратным холяной кислоты. Охлажденную реакцйон- . лодильником. Избыток тионилхлорида ную смесь экстрагируют толуолом. отгоняют .и остаток перегоняют. ПолуЭкстракт промывают водой, высушивают . .чают бесцветный хлорангидрид 4,4над сульфатом магния и упаривают.. -дифтор-2,2,4- трихлормасляной кислоты, Остаток перегоняют. Получают 40,2 r 1э т.кип. 105-109eC/18 мм рт.ст. (86% от теории) 2,2,4,4-тетрахлор-. масляной кислоты, т.кип.. 155

160 С/18 мм рт.ст. . : . . Формула изобретения

ИК-спектр (СИСАg), см 1: 1750(СО).

Результаты элементного анализа:.. 26 Способ получения галогенсодержаС Н+СВ, О (мол.вес 225,89) . щих хлорангидридов масляной кислоЙайдено,Ъ: С 21,9, H 1,9 CI 61 9 ты общей формулы

Вычислено,Ъ: С 21,7, Н 1,78, С9 62,78. г) 45 18 r (О 2 моля) 2 2 4 4- yg CO Cg

-тетрахлормасляной кислоты и 100 мп тионилхлорида нагревают в течение

2 ч при 70оС. Охлажденную реакцион-. . Ч . CP ную смесь упариващт. После перегонки при уменьшенном давлении получают 3О хлорангидрид 2,2,4,4-тетрахлормасля- . . "ли " = ° ной кислоты в виде бесцветной жидкости, т.кип. 101-104вС/20 мм рт. ст. . о и ч а ю шийся тем, что, данные спектр ьного. анализа полу- д . ще. Формулы соединение общей йо мулы ченного хлорангидрида .идентичны дан 35 .. . я g qo Z (Н) ным хлорангидрида 2,2,4,4-тетрахлормасляной кислоты, полученного по пункту а. где 2 - СВ, 0СН3, ОС Н, Пример 5.: ", подвергают взаимодействию с соедиа) 192 г (1 моль) этилового зфи- . нением общей Формулы ра трихлоруксусной кислоты, 200 мл : 40 ацетонитрила и 3 г.хлорида однова- . q (,ц лентной меди загружают в автоклав,: 2 ó

После впрессывания 130 г (2 моль) а в - где х и V имеют указанные значения, s течение 8 ч при 160оC а ле этого при их мольном соотноше.:.;ни 1:,5° 0 -2 в течение 8 ч при 160 С, и ле этого 45 соответственно, в среде ацетонитрив течение 8 ч при 160 С, после этого ционированной перегонке. Получают этиловый эфир 4, -дифтор-,2, -трихло масляной кислоты, т.кип. 89

ИК-спектр (СНСВ ), см"": .1770 (СО).

Результаты элементного анализа:

C6 HgCEy FP0g 0

Найдено, Ъ: CO 42,5, F 13,3.. X C CH<-С-CO-2, (ra)

Вычислено,В: СВ 41,63, F 14,87. б) 76,6 г (0,3 моля) этилового эфира 4,4-дифтор-2,2,4-трихлормасля- где 2 ." ОСН, ОС Н, ной кислоты и 150 мп концентрирован- сильной неорганической кислотой или ной соляной кислоты нагревают в ампу-. хлористым тионилом. ле в течение 10 ч при 130 C. Органи-. Источники информации, ческий слой реакционной смеси отде Q} принятые во внимание при экспертизе ляют, промывают водой, растворяют в 1. Вюлер К., Пирсон д. Органичестолуоле, высушивают над сульфатом кие синтезы, ч. I I, М., 1973,с. 276.

ВНИИПИ Заказ 514/3 Тираж 443 Подписное

Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4