Способ получения диалкилкетонов @ и @
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ- КЕТОНОВ Су И CY взаимодействием Олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повьпоеиия производительности процесса, в качестве катализатора используют раствор ацетата паплаякя и трифенилфосфина в ВОДНОЙ трифторуксусной кислоте, содержсцдий ацетат палладия в количестве 2,5-10''- 6,25 • 10'^моль/л, трифенилфосфии в количестве 1-50 моль на 1 г/этом палладия и воду в количестве 0,1-20 о6.%, а процесс проводят при температуре 30-7О"С и атмосферном давлении.2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемном соотнршении водорода: окись углерода: олефин, равном - 1:0,0-1,1:1,. 9-2,1.3.Способ по ПП.1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор с содержанием воды 4-8 об.%.(/)В00со ;о
В ф
РЕСПУБЛИК
{l9) {И) 3{ЯЭ С 07 С 49 04 С 07 С 45/50.
/
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ/
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2790645/23,-04 (22) 01.06.79 (46) 15.10.83 Бюл. )) 38 (721 В.Н.Зудин, В.A.Ëèõîëîáîâ и 10.И.Ермаков (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР (53) 547 - 824 ° 07 (088. 8) (56) 1. Патент GdA Р 2830089, кл. С 07 С 49/04, опублик. 1958.
2. Патент QdA )) 3857893, кл. 260-597A, опублик. 1974(прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛКЕТОНОВ С И С взаимодействием олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют раствор ацетата палладия и трифенилфосфина в водной трифторуксусной кислоте, содержащий ацетат палладия в количестве 2,5 10 " 6,25 10 моль/л, три.фенилфосфин в количестве 1-50 моль на 1 г/атом палладия и воду в количестве 0,1-20 об.%, а процесс проводят при температуре 30-70ОС и атмосферном давлении.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят при объемном соотнршении водорода: окись углерода: олефин, равном .
1:0,3-1,1:1,9-2,1.
3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что используют катализатор с содержанием воды
4-8 об.В.
813903
Изобретение относится к способу получения диалкилкетонов Сб и С .
Диалкилкетоны С -Ст благодаря ряду ценных свойств (хорошая растворяющая способность к пленкообраэующим веществам, стабильность, малая
5 токсичность и др.) находят широкое применение s качестве растворителей при, производстве защитных плевок на основе эфиров целлюлозы, в лакокрасочной промьзаленности, в промыш- 1О ленности синтетических смол и искусственного шелка, при депарафинизацик нефтепродуктов, при полимеризации и для изготовления парфюмерных составов. 15
Известен способ получения диалкилкетонов, например диэтилкетонй, путем взаимодействия этилена с окисью углерода и водородом в присутствии в качестве катализатора смеси
Cn-CoO на окиси алюминия с добавками NagO. Процесс проводят при температуре 65ОС и давлении 21 атм.
Продолжительность процесса 5 ч.
Недостатком такого способа является низкий выход целевого продукта — до 60% (13 .
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения диалкилкетонов, например диэтилке- ЗО тона, взаимодействием этилена с,окисью углерода и вод родом в присутствии катализатора. Cog(CO)g и
0,3-1,5 моль/; (r-атом Со) аминного промотора катализатора, например 35 аммиака, перв - или трет-амина, при .температуре 80-150 С и давлении
3,5-140 атм газовой смеси состава
Н1. СО г (Н 1 5 : 4 (2) . Наилучшая скоростьь образования диэтилкето- 4Q на 0,4 моль диэтилкетона/г-атом Со х х атм Н ° ч при селективности образования диэтилкетона 99%, Недостатками такого способа являются сложность технологического 45. осуществления процесса - проведение его при повышенных температуре и давлении, а также невысокая скорость процесса.
Ф
Цель изобретения состоит в упрощении технологии и повышении производительности процесса.
Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения диалкйлкетоков С и С путем взаимодействия олефинов,окиси углерода и водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре в качестве катализатора используют раствор ацетата палладия и трифенилфосфина в водной трифторуксусной кислоте, со- ° держащий ацетат палладия в количестве 2,5 10 - 6,25 10 моль/л, трифенилфосфин в количестве 1-50 моль на
1 г-,атом палладия и воду в количестве 0 1-20 об.Ъ, а процесс проводят при температуре 30-70ОС и атмосферном давлении.
Процесс предпочтительно проводят при объемном соотношении водород:
:окись углерода:олефин, равном.
1:0,9-1,1:1,9-2,1.
Обычно используют катализатор с содержанием воды 4-8 об.Ъ.
Процесс осуществляют в термостатированном встряхиваемом аппарате
"утка" в статическом или проточном режиме с объемнометрическим измерением скорости реакции.
Катализатор готовят растворением необходимых количеств Pd(0Ac)gи
РЯ в водных растворах трифторуксусной кислоты. Идентификацию образующихся кетонов проводят HNP-спектроскопически после их выделения из реакционной среды экстракцией.
Количественный анализ продуктов реакции проводят хроматографически.
Пример 1. Во встряхиваемый реактор загружают 20 мл трифторуксусной кислоты, 5 мл воды (20 об.Ъ), 0,014 r Pd(OAg)g (2,5 х х 10 моль/г) и 0,8188 r PPh> (0,125 моль/л) ° Реактор термостатируют при 7g c, подаю в него газовую смесь состава Н СО;Сф< = 1 : 1 : 2 и включают реактор. скорость поглоще-. ния газа 0,5 мл/мин. По окончании реакции проводят хроматографический анализ газовой фазы (определение этана) и раствора (определение жидких продуктов).
Результаты процесса приведены в таблице.
Пример 2-9. Процесс проводят аналогично примеру 1. Состав каталиэаторных растворов, условия реакции, скорость поглощения газа и выход прОдуктов реакции приведены в таблице.
813903i! 1 1
1 СС! О
I ХО
1 Н
1 IC А
I 9 Н
«:о е о ! ux
1 с
9 «» бю
IKI x X о ноя
maa. m«c; ай цм 2!
Ь»Ъ ««Ъ
co c) an Ф Оъ
1
1 х
9 н
Саа
М
1 I М
1«:«ан ! XXO9 ! наны в неп« !
СЧ
Ch CO »Ч О с с ° с о o a o
a»Ч с » о о
Х х
Ф M
9 С4
X во о« на
A 1
> 4
C(» о А
0 «»
co
Ц о
1 I ! д
i Xaa:O
1 И 9
oav
00 Xm
«ИХ«!Н
I» о о»ч
» с
И О
РЪ cf
» » о»ч о о
5 . Ф о о Й
Х39
vmC
«» СЧ с гъ о
С Ъ 10
» » о»ч д о о
9 х о
5! I
1 х х но
I 9 Н
q 9
tn
» о о а г
«» «Ъ Я
М 3
Ф"Ъ С \ с с 3 РЪ
1. н ! а3
1 «««д
СЧ с о
СЧ с ь аА »Ч 1 «
°, с
» о о
«»»«Ъ .
» » о
«-(Ch
С с
»ч о
О а CA
» с с
«» «-» СЧ
СЧ СЧ
an ь со о:«
» с с»
C> aA an СЧ о
I с
9 I 9
>в 14 н но
9 9 9 Ио
Е 0,0,О
-4 !
I
1
1 о о о
РЪ 1 о о о о г»
1 I
16ео59
«и
I !
I x
l Ф
1 9 ! а
« 4 а44 "4 аА
O . n«aA с с с о»ч
»
Ю с-4 о с
«» о о с» о а
«» N
aA aA с (Ч СЧ
«»
-! н
Ц х О
1 Еы<«."
i I_#_5ug ! ОЮ-ьо
1 «4 а0»«»
Г
I 9
I а.. I
1 1 9
I фха
1 Н Х"
«i V ÃCO
«о ах В
tA СЧ
»»
»Ч aD
lA aA
СЧ СЧ с с о о
aA aA
»Ч с с о о
»
I ь ю
+ oe
no
«go « о
lIO»!»Ъ
<»«Рч
1
I
I !
» ю с
СЧ
v oe х ад
q3 у и
° ад,«» go
М
1 о ° *
6» 1
1 I 1 а а в в
1 1 апса. о д
nIÎñ а
9 Л
zx х Éo х 1
1 ьО, »Х I
Ц н 9й«
ЕМОViî.ila.m «
0 к «» O o «: 9 м м 1;
u xv 0,vcisxc
° 3 ъ а о ч«ю о с»» с с с
Е Ъ СЧ СЧ»Ч 4««Ю о о э «» о ««М, «
Ю «» «»
»Ч» Ъ M an . Ю ° 00
I
l
1
I !
1
I !
I н
Саа
1 М
1 «!« ! v
I O ! о
I Х
I !«« ! о
I ф
1 О
И х
i 8
I u
iv e
«х о а х
1 И
1«c v! N Ф
1 и Р ! о
I а A.!и v о
1 Са
1 о 1
1 IO О о
1 И Х з ф
813903
Составитель A.Артемов
Техред Л,Пилипенко Корректор Ю.Макаренко
Редактор 3. Бородкина
8050/2 Тираж 418 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений И открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ!
Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 10. Процесс проводят по примерам 1-9, используя в качестве олефина пропилеи. Применяют газовую смесь состава Нд. СО: С Н4
1 : 1 : 2 и катализаторный раствор с содержанием воды 20 об.Ф 5 и концентрациями РЙ(ОЛс)у и РРп
2,5. 10= и 2, 5 0 < моль/л соответственно. Реакцию проводят при 70 С в течение 1,6 ч ° Получают около
5 моль/r-атом Pd смеси изомерных 10 кетонов Су(диизопропилкетон, про" пилизопропилкетон и дипропилкетон в соотношении 3 : 5 :1) и около
0,5 моль/г-атом Pd. альдегидов (изомасляный и масляный в .соотношении $5
1,5:1). Селективность образования кетонов 90% (от суммы кетонов и альдегидов).
Пример 11. Во встряхиваемый реактор загружают 20 мп трифтор" 20 уксусной кислоты, 5 мп воды (20 дб.%), 0,14 r РЙ(ОЛс)р (2,5х х 10 моль/л) и 0,655 r POlq (0,1 моль/л). Реактор.термостатируют при 700С и пропускают через не- 25 го поток газовой смеси Н, СО и
С1Н(с объемным соотношением 1:1г2 со скоростью 40-60 мл/мин. Начальная скорость поглощения газа 30 мл/мин, в конце реакции — 10 "мл/мин. После
2,6 ч реакции в катализаторном растворе обнаружены, моль/г-атом Pd г диэтилкетон 40 (что составляет
9,б об.Ъ раствора); пропионовый альдегид 0,3, пропионовая кислота 0,8, этилтрифтОрацетат 0,2. Селективность образования диэтилкетона 97%.
Пример 12. Во встряхиваемый реактор загружают 23 мл трифторуксусной кислоты, 2 мл воды (8 об.Ъ)
О, 14 г РЙ(ОЛс) (2, 5 ° 10 моль/л) н 0,655 r РРЬ9 (0,1 моль/л). Реактор термостатируют при 70 С и пропускают через него поток газовой смеси Ну, СО и СуН4 с объемным соотношением 1 : 1 : 2 со скоростью
80-100 мл/мин. начальная скорость поглощения газа 70 мл/мин, в конце реакции - 30 мл/мин. После 1,75 ч реакции в катализаторном растворе обнаружены, моль/г-атом РЙ:диэтилкетон 52 (что составляет 12 об.%
;раствора ); пропионовый альдегид 0,1;. пропионовая кислота 1,0, этилтрифторацетат 0,1. Селективность образования диэтилкетона 98Ъ.
Таким образом, скорость образования диэтилкетона по предлагаемому способу составляет при 700С (см. пример 12) 120 моль диэтилкетона / (r-атом Pd атом Н ч), что в 300 раз превышает скорость образования диэтилкетона по известному способу.
Преимуществом предлагаемого спо соба является также проведение процесса в мягких условиях (температура
30-70"С, атмосферное давление) .