Способ получения реакционноспособныхполимеров

Способ получения реакционноспособныхполимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ТИЗЬСТВУ

Сова Севетскик

Социалистичвских

Рвслублик

ps>817027

Ф ф р/ ооС=-;, (61) Дополнительное к авт. сеид-ву — (22) Заявлено 19. 06. 79 (21) 2783703/23-05 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет—

Опубликовано 300381. Бюллетень Н9 12

Дата опубликования описания 30.0381 (5!)М. Кл (С 08 F 36/06

С 08 F 4/40

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открыти и (53) УДК 678. 762. 02 (088.8) С.A.Âoðîíîâ, В.A.Ïó÷èí, С.С.Минько, В.С.токарев, t0.A.Ëàñòóõss, A.Í.ÌàðTûsâê-Лотоцкая, M.A.Äèêèé, М.С.Вайда и Е.М.Киселев

ВС(:РР -«;-, 1„ о

Львовский ордена Ленина политехнический инст вут, f (72) Авторы . изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения полимеров с концевыми функциональными .пероксидными группами, и может найти применение для получения блоксополнмерон, многокомпонентных полимерных систем, а также для получения структурирующих агентов ненасыщенных полимерных композиций без дополнительного введения радикальных инициаторов или вулканизующих агентов. Благодаря способности к самоструктурированию продукты данного способа могут быть использованы как герметики. Известен способ получения полиме2 в с концевыми пероксндными группаполимеризацией диеновых мономеров или их смесей с винильным в среде органических растворителей в присутст.вии трифункциональных пероксидов, содержащих перацильную и перэфирную группы, а также перацильную и первично-третичную пероксидные группы (1).

Однако этот способ имеет недостатки, обусловленные сложностью синтеза исходных трифункциональных пероксидов, их относительно слабой устойчивостью к нагреву, удару и трению, а также склонность к гидролизу по сложноэфирной связи. Конечный продукт имеет недостаточную функциональность.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения реакционноспособных полимеров радикальной полимеризацией бутадиена или сополнмеризацией его с.акрилонитрилом в среде органического растворителя н присутствии дипероксидного инициатора — бифункционального пероксида (БПИ) формулы

15 (i„g) c-0-о-с(сод; сФоз1;ооо (>1

Однако этот способ осуществляют при 90 С, что приводит к такому распаду БПИ, при котором полонина об20 раэующихся радикалов не содержит пероксидных групп, но участвует в инициировании полимериэации и других радикальных процессах. Это в свою очередь приводит к образованию пероксидных олигомерон с низкой функциональностью.

Цель изобретения — повышение функциональности конечного продукта с регулируемой молекулярной массой и

30 упрощение технологии процесса.

817027

Указанная цель достигается тем, что в,способе получения реакционно- способных полимеров радикальной полимериэацией бутадиена или сополиме-.

-.-.рдэацией его с акрилонитрилом в. среде органического растворителя в присутствии дипероксидного инициатора, в качестве дипероксидного инициатора применяют инициирующую систему,состоящую.из гидропероксида трет-бутилпараизопропилкумилпероксида,бензоина и нафтената двухвалентного железа при мольном соотношении от 1:1:0,001 до 1:1:0,010 соответственно и процесс осуществляют при 50-60 С.

В предлагаемом способе инициирование полимериэации происходит за счет распада только гидропероксидной группы, причем образуется не радикал ОН а ион ОН, не способный к радикальному взаимодействию., Гидропероксид трет-бутилпараизопропилкумиллероксида содержит активного кислорода гидропероксидной группы 5,39 масс.% (теория 5,60 масс.%).

Бутадиен-1,3 перед опытами перегоняют. AKpHJIQHHTpHJI перед опытами очищают. Сополимеризацию проводят в растворителе (бенэол, ацетон). Скорость и глубину полимеризации расчитывают IIo данным дилатометрии и проверяют по сухому остатку. По окончании полимериэации производят отгонку мономера. C целью очистки олигомеры трйжды переосаждают из бензола в зтанол. Сушку проводят в вакууме (2-3 мм рт.ст.) при 30-40 С.

Наличие пероксидных групп в структуре полимера подтверждают методами иодометрии, ИК- и ПМР-спектроскопии.

Молекулярную массу определяют криоскопическим методом, а содержание активного кислорода рассчитывают по данным элементного анализа и иодометрического титрования.

Пример 1. 2,3,3 г (0,132 моль/л) гидропероксида третбутилпараизопропилкумилпероксида (БПИ), 2,75 г (0,132 моль/л) бензоинаи 0,06 r (9,1 10 4моль/л) нафтената железа растворяют в 24,6г бензола и раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают (-5ОС) и вводят 20 r (6,0 моль) бутадиена.

Полимеризацию проводят при 60 С. За

5ф ч глубина превращения достигает

3,1%.

Очищенный полимер имеет мол.м.

49,70, содержит 0,65 вес.% активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 2,02.

В ИК-спектрах полимера имеются ( полосы поглощения в области 870 см которые подтверждают наличие пероксидной связи в ПМР-спектрах бутадиена найдены сигналы метильных (d = 1,13 и 1,45 м.д.) и ароматических (д = 7,15 м.д.) протонов, обуслов4 ленных наличием фрагментов дипероксидного инициатора БПИ. Пример 2. 2,22 (0,132 моль/л) гидропероксида БПИ, 1,67 г (0,132 моль/л) бенэоина и 0,01 r (1,6 10 моль/л) нафтената железа растворяют в 23,3 г бензола, туда же вводят

19 r бутадиена (6,0 моль). Полимериэацию ведут при 60 С, и за 55 ч конверсия достигает 39%.

10 Очищенный полимер имеет мол.м. ,4120, содержит 0,79 масс.% .активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 2,03.

ИК- и ПМР-спектры аналогичны примеру 1.

Пример 3. 1,75 г (0,1 моль/л) гидропероксида БПИ, 1,32 г (0,1 моль/л) бенэоина и 0,046 г

2О (7,0 10 4моль/л) нафтената железа растворяют. в 24,6 г бензола. Туда же вводят 20 r (6,,0 моль/л) бутадиена.

Полимеризацию ведут при.50ОС, и эа

90 ч конверсия достигает 29,4%.

Очищенный полимер имеет мол.м.

3530, содержит 0,91 масс.% активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 2,01.

ИК- и ПМР спекрты аналогичны примеру 1.

30 и р и м е р 4. 1,66 г .(0,1 моль/л) гидропероксида БПИ, 1,26 r (0,1 моль/л) бензоина, О, 021 г (3,4 10 4моль/л) нафтената железа растворяют в 23,3 r бензола. Туда же

35 вводят 19 г (6,0 моль/л) бутадиена.

Полимеризацию ведут при 50ОС, и за

90 ч глубина превращения достигает

23,8%.

Очищенный полимер имеет мол.м.

40 4170,.содержит 0,76 масс.% активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 1,98.

ИК- и ПМР-спектры аналогичны примеру 1.

4$ Пример 5. 2,33 r (0,132 моль/л) гидропероксида БПИ, 1,75 r (0,132 моль/л) бензоина и

0,06 г (9,1 10 4моль/л) нафтената железа растворяют в 22,16 г ацетона и туда щ же добавляют 20 r (6 моль/л> бутадиена. Полимеризацию ведут при 50 С. За 60 ч конверсия составляет 42%.

Очищенный полимер имеет мол.м.

2100, содержит 1,52 масс.% активного 5 кислорода и среднечисленную функциональность 2,0.

ИК- и IIMP-спектры аналогичны примеру 1.

Пример б. 2,32 г (0.,132 моль/л) гидропероксида БПИ, бО 1,75 r (0,132 моль/л) бенэоина и

0,06 r (9,1-10 +моль/л)нафтената железа растворяют в 22,4 r бенэола и туда же вводят 20 r (б моль/л) бутадиена и 2,22 г (0,6 моль/л) акриЯ лонитрила. Сополимеризацию ведут при, 6

817027

Составитель Н.Костельникова

Редактор В.Петраш Техред A.aàáèíåö,. Корректор О. Билак

Заказ 1228/31 Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, .Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

60 С, и за 42 ч выход сополимера. составляет 35,6Ъ.

Очищенный сополимер имеет мол.м.

4900, содержит 0,65 масс.ч. активного кислорода, и среднечисленная функциональность составляет 1,99. 5,Таким образом видно, что по: предлагаемому сйособу образуются .низкомолекулярные полимеры и сополимеры, содержащие на концах макромоле- )y .кул дитретичные пероксидные группы.

Причем среднечисленное количество функциональных пероксидных групп на макромолекулу олигомера составляет примерно 2,0 0,02. 13

Кроме топо, способ обеспечивает возможность регулирования молекулярной массы конечного продукта, возможность выделения и очистки полученного полимера в жестких условиях благодаря высокой устойчивости дитретич ных пероксидных концевых групп. Используемый в способе БПИ доступен, температура процесса невысока.

Формула изобретения

Способ получения реакцнонноспособных полимеров радикальной полимернзацией бутадиена или сополимеризацией его с акрилонитрилом в среде органического растворителя в присутствии дипероксидного инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения функциональности конечного продукта с регулируемой молекулярной массой и упрощения технологии процесса, в качестве дипероксидного инициатора применяют инициирующую систему, состоящую из гидропероксида трет-бутилпараизопропилкумилпероксида, бензоина и нафтената двухвалентного железа при мольном соотношении от 1:1з0,001 до 1:1:0,010 соответственно и процесс осуществляют при 50-60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 500214, кл. С 08 F 36/04, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2549537/05, кл. С 08 F

36/04, 1977 (прототип1.