Способ измерения коэффициентадиффузии b расплавленном металле

Способ измерения коэффициентадиффузии b расплавленном металле

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ

<н817579

=e> ( (61) Дополнительное к авг.свмд-ву р 445896 (51)М. Кл. (22) Заявлено 070579 (2!) 2763355/18-25 с присоединемием заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 300381 Бюллетень 149 12. G 01 N 27/48

Государственный комитет

СССР яо дмам изобретении и открытии (53) УДК 543.257 (088.8) Дага опубликования Описания 30р 381 (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА

ДИФФУЗИИ В РАСПЛАВЛЕННОМ. NETAJIlIE

Изобретение относится к исследованию процессов, протекаюших на электродах, точнее к регистрации этих процессов, которая. позволяет изучать диффузионные свойства жидких металлов.

По основйому авт. св. 9 445896 известен способ определения коэффициентов диффузии в жидком металле из- 10 бирательным анодным растворением диффузанта в условиях потенциостатирования при потенциале, соответствуюцем началу ионизации компонента сплаа, конкурирукшего с растворяемым

1 I . 15

Однако известный способ приемпем для определения коэффициентов диффузии лишь в случае, когда концентрация электроактивного металла B электролите равна нулю. Это условие 20 в серии опытов в принципе не соблюдается, так как по мере ионизации анодов в расплаве происходит накопление потенцналопределяющего компонента. Недостаток этого способа также 25 состоит в неопределенности при оценке достоверности искомой величины

О, выборе величины размера . электрода и учете естественной конвекции в нем. Кроме того, в расчетную форму-30 лу входит много параметров, значения которых определяют из дополнительных измерений. Отмеченные недос« татки несомненно ограничивают пределы применимости известного способа и снижают точность определения коэффициента диффузии.

Цель изобретения - повышение тсч- ности и упрошение определения коэффициента диффузии электроактивного металла, в металле - растворителе.

Поставленная цель достигается тем, что выбирают отношение масс электро активного металла в электролите и электроде s пределах от 10 до 100,отношение конечных концентраций металла в электролите и электроде от 0,1 до

10 000, а в качестве электрода используют каплю расплава диаметром от 1 до 2,5 мм,.после чего определяют искомую величину по выражению

4 2. K т2 (1) где L — размер жидкометаллического электрода, К вЂ” коэффициент, затухания тока потенциостатиче кого электролиза.

817579

На фиг. 1 и 2 изображена схема для осуществления предлагаемого способа.

Исследование жидкометаллического расплава в виде капли с характерным размером <2 (1,0=2,5) мм призвано „ устранить влияние естественной конвекции на массоперенос в этой капле.

Расчет E. по известной массе распла ва М проводят.по выражению ,(И (2)

mme g - плотность жидкометаллического расплава, S - поверхность раздела солевой и металлической фаз.

Указанный диапазон величин 1. выбран исходя из следующего. Для ряда легкоплавких металлов установлено, что при характерном размере жидкометаллического электрода меньше 2,5мм массоперенос в нем осуществляется за счет молекулярной (атомарной) диффузии. Увеличение размера приводит к возникновению нерегулируемой естественной конвекции, присутствие которой не позволяет точно определить искомый коэффициент диффузии.

Нижняя граница (1 мм) обусловлена . техническими особенностями эксперимента, поскольку при организации токоподвода к электроду с L (1 мм возникают принципиальные трудности.

Прием поддержания отношения масс диффузанта в электролите ма(э)и металле в,, („„1в диапазоне 10-10 оп-1 ределяется поставленной задачей. Выполнение этого приема обеспечивает (с известным приближением) раненст- ° но начальной С и конечной Сэ конк центраций электроактивного компонента в электролите (иначеСэj(:э>1), что позволяет считать С 8 постоянной во времени. Это одно из необходимых условий, положенных в основу аналитической модели рассматриваемых электродных процессов.

Обеспечение соотношения m e()/m e( большего 100 трудно осуществить экспериментально. Минимальное отношение

10 связано с возникновением в этом случае ошибки измерений 10% из-за, недостаточно точного соблюдения условия постоянства концентрации диффузанта s электролите.

Операция потенциостатирования яв-, ляется обязательным приемом, необходимым для достижения поставленной цели. Обязательным условием является и обеспечение отношения конечных конце н тра ций диффу з анта в электролите и сплаве С" в пределах (10 -10+) .

Я

При выполнении этого условия в электрохимической системе поддерживается ситуация, когда скорость электродного процесса определяют диффузионные затруднения в жидкометаллическом электроде. нижний предел (10 ") оценен из критерия h . .1 (выражение 3), 30

Пример.Определяются коэффициенты диффузии лантана и церия в жидком алюминии. Измерения проводятся в трехэлектродной ячейке при 973 К н атмосфере аргона. Исследуемым электродом служит жидкий алюминиевый катод, вспомогательным — насыщенный лантаналюминиевый анод, электродом сравнения - хлорный полуэлемент. Размер

4О алюминиевого электрода, равный

2,2 10 см, обеспечивает массоперенос электроактивного металла преимущественно за счет атомарной диффузии.

Отношение масс диффузанта в электро45 лите и в металле в зависимости от . изменяется для лантана в пределах

71-".9, для церия — 86-21. Выбор значений(p для потенциостатирования ис3 следуемых катодов произведен в диа5О пазоне ото < 2,35 В до < к -2,70 В.

Условие С" /Ск = 10 — 104 выполняется.

Расчет h L по формуле (3) при ис-. к+ поль зов анин з нече няй величин: D1, 5,12 ° 30 см /с, Dce = 3,38 х

55 х 10 см /с, Dh>(av> DCe (AL)

1, 3 10-> см /c (по Стоксу-Эйнштейну), ® = 2,0 ° 10 см, С о = 7,07 х х 10 зп.д. С = 1,07 ° 10 п.д., -2

2, 2 ° 10 см показывает, что во всем исследованном диапазоне задавае60 мых потенциалов hL» 1, т.е. скорость электролиза определяют транспортные затруднения в алюминиевой подложке. Следовательно, для расчета коэффициента диффузии н жидком метал65 ле можно использовать выражение (1) .

20

25 полученного при анализе решения уравнения диффузии для жидкого металла.

При этом значения h ° L )> 1 соответстнуют диффузионным затруднениям со стороны металла

О,qс", НЬ- — „ L, (3)

D 6. где D> - коэффициент диффузии электроактивного компонента в электролите, о — толщина диффузионного слоя . в электролите,"

Я вЂ” выход по току.

Верхний предел (104 ) оценен из термодинамических представлений.Расчетное ураннение (1) получено исходя из предположения о постоянстве коэффициента активности электроактивного компонента в соленом расплане и в жидкометаллическом электроде. Коэффициент активности примеси в хлоридном расплаве ост ется практически неизменным до концентрации ее

5 мол.Ъ. Величина же концентраций диффузанта менее 10 ат.Ъ в металлическом электроде малого объема создает непреодолимые трудности при химическом анализе. Отношение этих крайних концентраций и дает верхнюю границу диапазона C /С,ц.

k. 817579

В табл.1 приведена оценка критерия

hL при потенциостатическом электроосаждении лантата и церия на жидком ахаоминневом катоде.

Значения коэффициента затухания определены при расшифровке зафиксирован- ных при электролизе кривых "ток-время".

Т аблица 1

СН, масi.,в

К

° ФЮ

Лантана Церия

Задаваемый потенциал, У5, В

h. 1. немее

Церня

Церия Лантана

Лантана

0,85

2,47

0,91 344

0i97 203

4,0

331

4,5

2,<39

219

7t.1

7,1

0,92

Ос98 156

9,4

138

12у1

0,96

0,99 118

12,3

2,53

О,98

15,6

0,99 Og99 94

15,1 17,8

2,55

I

Результаты определения коэффициен- gO ком алюминии по предлагаемому спосотов диффузии лантана и церия в жид- бу приведены в табл. 2.

1 Таблица 2

Ъ

Иеталл (py В К, с" 10 О, †-- . 10 )O,ñì /с

=4 см -5 2

2,48

1,86

9,52

Лантан

8,12

2,49

1к 59

1,13

1,47

2,51

2,52

5,75

7,48 (1,4 + 0,2) 10

-У

6,71

1,32

2,54

1,25

6,39, 2,55

1,32

6,71

2,57

2, 39

1,03

5,24

Церий

1,35

6,90

2,45

2,47

1,02

5,18.ф (1,2 + 0,1) 10 1,21 б, 20

2,49

6,90

1,35

СУ2 50

1,17

5,94

2,52

1,15

5,75

2,55

Расчет доверительного интервала проведен в соответствии с правилами определения оценок и доверительных границ (например ГОСТ 11.004-74).

Статическая обработка результатов измерений с применением критерия

Кохрена показывает достоверность установленной разницы между О с,(дц

0ОВ(АЦ. dO

Сравнение полученных значений

0с с определенными по известному способу (Р, (дц ** 31,4 Й 0 3) х х 10 см /с, Овр(дь) (1,2 + 0,4) х х 10 см /с) показывает, что предла- 65 гаемый способ обеспечивает более высокую точность. .Таким образом, сочетание приемов и режимов в предлагаемом способе позволяет расширить пределы применимости и тенциостатического метода для определения коэффициентов диффузии, в жидких металлах, упростить его я повысить точность.

Однозначное установление коэффицийентов диффузии в расплавах по предлагаемому способу дает возможность вскрытия и изучения кинетических закономерностейй высокотемпературных металлурги817579 ческйх процессов, а также дает до ЖЛнительйую информацию о строении расплавов и их транспортных свойствах.

Формула изобретения

Способ измерения коэффициента диффузии в расплавленном меТалле по авт. св. 9, 445896, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения точности и упрощения определения коэффициента диффузии, отношение масс электроактивного металла в электролите и электроде выбирают в пределах от 10 до 100, отношение конечных концентраций металла в электролите и электроде от 0,1 до 10000, а в качестве электрода используют каплю расплава диаметром от 1 до 2,5 мм, после чего определяют искомую величину по выражению

5 4,,К

D ( где - размер жидкометаллического электрода, К - коэффициент затухания тока !

О потенциостатического электролиза.

Источники информации, принятые во вниманйе при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

15 9 445896, кл. 6 01 N 27/48, опублик, 05.10.74 прототип).