Способ очистки п-толуилового альдегида
Иллюстрации
Реферат
ОпислниЕ 4
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 0910j4 (21) 20б5449/23-04 ()М. Kll.
Э (23) Приоритет - {32} 111073
С 07 С 47/52
С 07 С 45/46
Государственный комитет
СССР, но делам изобретений и откр ытий (33) Япония (31) 114074/73
Опубликовано 3003.81, Бюллетень 89 12 (53) УДК 547.571. .07(088.8) Дата опубликования описания 300381
Иностранцы
Сусуму Фудзияма и Минору Такагава (Япония} (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Мицубиси Газ Кемикал,Компани Инк (Япония) {73} Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ тт ТОЛУИЛОВОГО .
ААЬДЕГИЦА
Изобретение относится к очистке
И-толуилового альдегида, который применяется для синтеза большого числа органических соединений, например терефталевой кислоты, и -крезола и т.д.
Известен способ получения и -толуилового альдегнда путем реакции толуола с окисью углерода в присутствии катализатора Фрнделя-Крафтса, напри« мер HF-BF+ НС8 -МСВЗ, и т.д. Получающийся и -толуиловый альдегид содержит до десяти и более процентсв .
0-толуилового альдегнда и малое количество м -толуилового альдегнда.
Например, h --толуиловый альдегид, полученный с помощью катализатора
НР-BF, содержит 3-5% 0 -толуилового альдегида, à е-толунловый альдегид, полученный с помощью НС8-ASC6>, содержит 10"153 О -толуилового альде-. гида и очень малое количество
М-толуилового альдегида {1) .
Однако этот способ, очистки и -толуилового альдегида, содержащего
О -и М -толуиловый альдегид не позволяет получать,h -толуиловый альдегнд выеокой чистоты, не содержащий других .изомеров.
Цель изобретения - получение щ-толуилового альдегида, не содержа- 30 щего примесей Р -и М -изомеров, т.е. повышение чистоты и -изомера.
Поставленная цель достигается путем кристаллизации неочищенного и-толуилового альдегида, содержащего в качестве примесей 0 -и М -толуиловый альдегид, при температуре от -6 до
-60оС,ес последующим отделением кристаллов.
При этом кристаллизацию осуществляют в среде алифатического Св - Сь или алициклического С вЂ” Стуглеводорода, взятого в количестве 1-15 моль на 1 моль смеси изомеров при температуре от -11 до -80 C.
Кроме того, промывают полученные 1 кристаллы вышеуказанныМи углеводородами прн,температуре от -11 до
«800С
На чертеже представлена диаграмма равновесия жидкая фаза — твердая фаза для О-толуилового и тт--толуилового альдегида, где 1 - кривая зависимости между молярнрй долей н точкой замерзания и -толуилового альдегида 2 - кривая зависимости между молярной долей и температурой замерзания О -толунлового альдегидат
A - жидкая фаза;  — твердая фаза
818477
h-толуилоного альдегида; С вЂ” твердая фаза О -толуилового альдегида.
Температура, при которой и -толуиловый альдегид кристаллизуется из раствора иэомеров, изменяется с изменением молярной доли 8.--толуилового альдегида в растноре и
5 окончательно не определена но неФ обходимо охлаждать раствор ниже точки замерзания при данной молярной доле и -толуилового альдегида в растворе. Например, когда молярная доля и -толуилового альдегида в растворе составляет 0,62, раствор может быть охлажден ниже -30оС. Температура кристаллизации должна быть ниже точки замерзания при данной молярной I5 доле и -толуилового альдегида н растворе, но обычно, чем ниже температура, тем выше выход и -толуилового альдегида при кристаллизации.
Однако, когда раствор охлаждается Щ ниже -600С, кристаллизуется g -толуиловый альдегид в виде энтектического кристалла, а чистота и -толуилоного альдегида снижается. Поэтому применяются температуры кристаллизации от -6 до -60ОС. Т.е. температура кристаллизации для кристаллов
-толуилового альдегида в предлагаемом способе определяется из диаграммы равновесия твердая фаза — жидкая фаза в пределах от -6 до -60ОС, с учетом состава кристаллизуемого раствора неочищенного и -толуилоного альдегида и выхода кристаллов (состава конечного маточного раствора) .
В предлагаемом способе смесь изомерон толуилового альдегида Qx лаждается до желаемой температуры на основе концентрации (молярной доли) П -толуилового альдегида в смеси, чем вызывается кристаллизация и -толуилового альдегида. Смесь охлаждается до температура ниже -30 С.
В этом случае вязкость раствора увеличивается, быстрое образование кристаллов и -толуилового „альдегида затрудняется, а эффективное отделение получающихся кристаллов и -толуилового альдегида от маточного раствора не всегда легко провести. Когда 50 кристаллизация проводится при такой низкой температуре, увеличение вяз-, кости раствора подавляется примене-. нием растворителя. С его помощью может эффективно проводиться образование кристаллов h -толуилового альдегида и отделение их от маточного раствора.
Охлаждение смеси изомеров толуилового альдегида в предлагаемом способе проводится с помощью внеш- ф() него охлаждения, т.е. охлаждения; кристаллиэатора снаружи, внутреннего охлаждения, т.е. прямого (непосредственного) охлаждения раствора, или одновременного наружного и внутреннего охлаждения. Охлаждающей средой для внутреннего охлаждения может быть, например твердая или жидкая углекислота, сжиженные этан,пропан, этилен, природйый газ, и т.д. Когда в качестве охлаждающей среды применяется сжиженный углеводород, напри- . мер, этан, пропан и т.д., то сама охлаждающая среда является. растворителем, снижает вязкость раствора и облегчает образонание кристаллов и-толуилового альдегида.
Все три изомера толуилоного альдегида в предлагаемом способе окисляются кислородом с образованием соответствующих толуиловых кислот.
Поэтому предпочтительнее осуществлять предлагаемый способ в сосуде под инертным газом, например азотом, и применять герметичный сосуд, защищенный от всякого контакта с атмосферой.
Пример 1. 25,9 r (0,216 моль) неочищенного П -толуилового альдегида состоящего из 97,5Ъ П -толуилоного альдегида и 2,25% 0 -толуилового альдегида, и 83,6 r (1,16 моль) пентана загружают в
200 мл круглодонную колбу и перемешивают. Затем колбу погружают в ванну из сухого льда и метанола, Сухой лед погружают в раствор колбы для внутреннего охлаждения. Реакционную смесь выдерживают при -47 C 30 мин для кристаллизации и --толуилового альдегида.
Осевшие кристаллы П-толyилового альдегида отфильтровывают под азотом прн охлаждении воронки тнердой углекислотой. Собранные кристаллы расплавляют и затем пентан, приставший к кристаллам, отгоняют но вращающемся испарителе и получают 24,6 г целевого продукта с чистотой 99,7%.
Выход 98,7В.
Пример 2. 23 5 г (0,196 моль) неочищенного и -толуилового альдегида, состоящего иэ 97,7% h -толуилового альдегида и 2,25% О -толуилового альдегида и 191,3 г (2,66 моль) пентана загружают в 300 мл круглодонную колбу, которую погружают в ванну из сухого льда и метанола, медленно охлаждают до -37ОС при хорошем перемешивании под азотом и выдерживают при этой температуре
35 мин для кристаллизации h -толуилового альдегида. Осевшие кристаллы
П-толуилового альдегида отфильтровывают под азотом при охлаждении воронки сухим льдом. Собранные кристаллы расплавляют, и затем пентан, приставший к кристаллам, отгоняют во вращающемся испарителе и получают 21,4 r n -толуилового альдегида с чистотой, 99,9Ъ. Выход 95,5%.
Пример 3. 25,9 г (0,26 моль) толуилового альдегида, состоящего иэ 60,5% и. -толуилового альдегида, 818477
20,5Ъ О -толуилового альдегида и
19,0Ъ М -толуилового альдегида (П-толуилового альдегида 15,7 г (0,131 моль) О -толуилового альдегида
5,3 r (0,44 моль) М -толуилового альдегида 4,9 г (0,041 моль)) загружают в пробирку и ее погружают в ванну из сухого льда и метаноаа под атмосферой азота и медленно охлаждают до -520C при хорошем перемешивании и поддерживают при этой температуре
l,5 ч д".я кристаллизации )1--толуилового альдегида. Осевшие крйсталлы
h-толуилового альдегида под атмосферой азота отфильтровывают и про бывают 800 r (9,3 моль) гексана, предварительно охлажденного до -75 C.
Собранные кристаллы расплавляют и затем гексан, приставший к кристаллам, отгоняют во вращающемся испарителе и получают.10,1 г кристаллов
«1 -толуилового альдегида с чистотой 20
99,9%. Выход 99,4%.
Пример 4. 439 г (3,66 моль) неочищенного р -толуилового альдегида, состоящего из 97,75Ъ П -толуилового альдегида и 2,25Ъ О -толуило- 25 вого альдегида и 877 r (10,20 моль) гексана загружают в круглодонную колбу (2 л) и погружают ее в ванну иэ сухого льда и метанола и медленно охлаждают до -25C C h H o o eM 30 перемешивании под азотом, для кристаллизации п -толуилового альдегида, и поддерживают при этой температуре
40 мин. Осевшие кристаллы отфильтровывают и промывают 700 г (8,14 моль) гексана, предварительно охлажденного до -30оС под атмосферой азота.
Собранные кристаллы расплавляют и затем гексан, приставший к кристаллам отгоняют во вращающемся испарителе и получают 214 г и -толуилового 40 альдегида с чистотой более 99,9%, Выход 53,4Ъ.
Пример 5. 32,1 r (0,268 моль) толуилового альдегида, состоящего 45 из 73, 2Ъ h -толуилового альдегида и 26, 8Ъ 0 -толуилового альдегида
23,3 r (0,196 моль), О -толуилового альдегида 8,6 r (0,072 моль) ) и
28,4 r (0,283 моль) Н -гептана загружают в круглодонную колбу, которую погружают в ванну из сухого льда и метанола, медленно охлаждают до -49 С при хорошем перемешивании под атмосферой азота и поддержи55 вают при этой температуре 50 мин для кристаллизации И -толуилового альдегида. Кристаллы отфильтровывают и промывают 660"г (6,59 моль) гептана, предварительно охлажденного до -75 C под азотом. Собранные 60 кристаллы расплавляют и затем приставший к ним гептан отгоняют во вращающемся испарителе и получают
15,1 г h -толуилового альдегида с чистотой более 99,9%. выход 82,8%. 65
Пример 6. 38,7 г неочищенногоп -толуилового альдегида (состоящего из 97,75% в -толуилового альдегида и 2,25Ъ 0 -толуилового альдегида) загружают в круглодонную колбу, колбу погружают в ванну из сухого льда и метанола, медленно охлаждают до -33 С, периодически впрыскивая в колбу сжиженный пропан для внутреннего охлаждения и поддерживают при этой температуре
30 мин. Молярное отношение сжиженного пропана к неочищенному П -толуиловому альдегиду, поддерживаемое при -330С, около 5: 1 и объемное около 1:1. Осевшие кристаллы h --толуилового альдегида отфильтровывают и промывают 500 мл сжиженного пропана.
Выделяют 35,2 r (0,293 моль) кристаллов и -толуилового альдегида с чистотой 99,8Ъ. Выход 96,0%
Пример 7. 40,3 r (0,336 моль) толуилового альдегида, состоящего из 82,0% и -толуилового альдегида и 13,0% О -толуилового альдегида (П-толуилового альдегида 33,0 r
0,275 моль) О -толуилового альдегида
7,3 r — 0,061 моль) и 182 r (2,11 моль)Н -гексана загружают в круглодонную колбу, которую погружают в ванну из сухого льда и метанола, медленно охлаждают до -73 C при хорошем перемешивании под атмосферой азота и выдерживают при этой температуре 1,5 ч для кристаллизации h -толуилового альдегида. Осевшие кристаллы отфильтровывают под атмосферой азота при охлаждении воронки сухим льдом. Собранные кристаллы расплавляют, а приставший к ним
Н-гексан отгоняют во вращающемся испарителе и получают 29,6 г р -толуилового альдегида с чистотой 99,5%.
Выход 89,0Ъ.
Пример 8. 32,0 r (0,267 моль) неочищенного и -толуилового альдегида, содержащего 87% h -толуилового альдер- ида, загружают в круглодонную колбу, которую погружают в ванну из
-сухого льда и метанола и медленно охлаждают до -40ОС при хорошем перемешивании и выдерживают при этой температуре 30 мин для кристаллизации и -толуилового альдегида. Осевшие.кристаллы промывают 50 г 97,2%ного и -толуилового альдегида под атмосферой азота и получают 24,4 г кристаллов 4 -толуилового альдегида с чистотой 99,6%.
Пример 9. 93,0 г (0 775 моль) неочищенного и -толуилового альдегида, содержащего 87,0% и -толуилового альдегида, загружают в круглодонную. колбу, которую погружают в ванну из сухого льда и метилового спирта и медленно охлаждают при перемешивании до -43ОC под атмосферой азота и выдерживают при этой температуре 30 мин для кристаллизации
818477 и-толуилового альдегида. Осевшими кристаллы и -толуилового альдегида отфильтровывают под атмосферой азота, и получают 64,0 r кристаллов
q-толуилового альдегида, имеющего чистоту 99,3Ъ. Выход 90,1%.
Пример 10. 49,3 г (0,41 моль) толуилового альдегида, содержащего
84,6Ú 5 -толуилового и 15,4% 0 -толуилового альдегида помещают в колбу, которую погружают в ванну иэ сухого льда и метанола, медленно охлаждают до -52 С при достаточном перемешивании в атмосфере азота и выдерживают при этой температуре 40 мин до кристаллизации -толуилового альдегида.
Ьыпавшие кристаллы а -толуилового альдегида отфильтровывают .и собирают в атмосфере азота с промывкой кристаллов 150 r (2,14 моль) циклопентана, предварительно охлажденного примерно до -60 С. Получают 34,5 r 20
))-толуилового альдегида, имеющего чистоту 99,8%, Выход 91,7В.
Пример 11. 25 г толуилальдегидной смеси, содержащей 98,5Ъ и-толуилового и 1 5% О -толуилового альдегида, помещают в сосуд из нержа." веющей стали, который устанавливают в ванну из сухого льда и метанола и охлаждают до -8оС, затем выдерживают при этой температуре 40 мин
30 при хорошем перемешивании для осаждения кристаллов. Кристаллы отделяют.от маточного раствора центрифугой, получают 10 r кристаллов
h-толуилового альдегида. Чистота полученных кристаллов h -толуилового альдегида 99,7%.
Пример 12. 32 г толуилальдегидной смесите состоящей из 98,5В
5-толуилового и. 1,5Ъ 0 -толуилового альдегида, и 23 r гехсана загружают 40 в сосуд из нержавеющей стали, который помещают в ванну сухой ледметанол охлаждают и выдерживают
° при -13 С 1 ч с хорошим перемешиванием для осаждения кристаллов. Затем 4$ полученные кристаллы отфильтровывают, промывают 25 г гексана,который предварительно охлаждают до -20оС..
Гексан, оставшийся на отфильтрованных кристаллах, выпаривают и полу- 5() чают 15 r И.-толуилового альдегида.
Чистота и -толуилового альдегида.
99,9Ъ.
Пример 13. 25 г толуилальдегидной смеси, состоящей из 974 и-толуилового альдегида и ЗВ
О-толуилового альдегида, загружают в сосуд из нержавеющей стали, который помещают в ванну сухой лед -. метанол охлаждают и выдерживают 60 при -15 C 40 мин при хорошем перемешивании для осаждения кристаллов, Затем кристанлы отделяют от маточного раствора центрифугой, получают
20 r кристаллов A.-толуилового альдегида. Чистота полученных кристаллов и -толуилового альдегида 99,7%.
Пример 14. 28 r толуил-. альдегидной смеси, состоящей иэ
62% -толуилового альдегида и
38Ъ О -толуилового альдегида, и 23 r гексана загружают s сосуд иэ нержавеющей стали, который помещают в ванну сухой лед — метанол, охлаждают и выдержвиают при -580C 1 ч при хорошем перемешивании для осаждения кристаллов. Затем полученные кристаллы отфильтровывают и промывают 30 .г гексана, который предварительно охлаждают -700С, затем гексан упаривают и получают 12 г и -толуилового альдегида. Чистота П -толуилового альдегида 99,8Ъ.
H p и м е р 15. В сосуд из нержавеющей стали, из "которого воздух вйтеснен азотом, вводят 48,6 r (0,405 моль) толуилового альдегида, состоящего из 84,6Ъ 0 -толуилового и 15,4% О -толуилового альдегида.
Затем этот сосуд помещают в баню наполненную смесью лед - метанол, В сосуд вводят 117 г (2,02 моль) сжиженного бутана и медленно охлаждают до -52ОС при интенсивном перемешивании. Указанную температуру поддерживают ЗО мин с целью осажде- ния кристаллов и -толуилового альдегида. Осажденные кристаллы П -толунлового альдегида отфильтровывают и промывают 150 г (2,5 моль) бутана, предварительно охлажденного до
-70оС в атмосфере азота. Далее кристаллы и -толуилового альдегида плавят при комнатной температуре при пониженном давлении и получают
34,4 r и -толуилового альдегида.
Чистота получаемого П -толуилового альдегида 99,7Ъ.
Пример 16. Получают 12,2 г
П-толуилового альдегида так же, как в примере 14, но в качестве растворителя и промывающего агента используют Н -октан. Чистота получаемого
И-толуилового альдегида 99,8Ъ.
Пример 17. Получают 12 г
h--толуилового альдегида так же, как в примере 14, но в качестве растворителя и промывающего агента используют метилциклопентан. Чистота полу чаемого и -толуилового альдегида
99р6%.
Пример 18. Получают 12,2 г
Ь -толуилового альдегида так же, как в примере 14, но в качестве растворителя ы промывающего агента используют метилциклогексан.. Чистота получаемого и -толуилового альдегида 99,8%.
Пример 19. 12 1 г П -толуилового альдегида получают так же, как в примере 14, но в качестве моющего агента вместо гексана, охлажденного до -70оС, используют гексан, охлажденный до -780С. Чисто10
818477
Формула изобретения
Фг Ф, ь 3 ф й
Е 4 Е ПР Ю
Ю- тдл. ррлфрие Ьли
It-1И.
Составитель О. Оксинойд
Техред Е.Гаврилешко
Корректор H Швыдкая
Редактор С. Шевченко т акаэ 1490/82
Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 та получаемого и -толуилового альдегида 99,7%.
П р н м е р 20. 9,3 r п -то» луилового альдегида получают йо аналогии с примером 11, но кристаллы промывают 21 г пентана, охлажденного до -130С, после отделения обра» зовавшихся кристаллов от маточного раствора. Чистота полученного
-толуилового альдегида 99,9Ъ.
1. Способ очистки и -толуилового альдегида от м -и/или О -толунлового альдегида, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, исходную смесь изомеров толуилового альдегида кристаллиэуют при температуре от -б до
-60ОС, с последующим отделением кристаллов.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в среде алифатического углеводорода
С - Cg или алициклического углеводорода C> - С, взятого в количестве 1-15 моль на 1 моль смеси иэомеров при температуре от -11 до -80сС
3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что целевой продукт после кристаллизации промывают алифатическим углеводородом
С - Сй или алициклическим углеводородом С5 " Сч при температуре от -11 до: -800C.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Японии 9 28760, кл. 16 С 51, опублик. 1964,