Способ получения 1,2,3-тригалоид-2-буте-hob

Способ получения 1,2,3-тригалоид-2-буте-hob

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

" > SI9682

ОПИСАНИЕ

И 3 О Б Р Е!Т Е Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 24.07.78 (21) 2650194/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13

{51) М. Кл.

С 07 С 21 02

С 07 С 17/34

Государственный комитет оо делам изобретсчий и OTKpblTHH (53) УДК 547.412.723. .07(088.8) (45) Дата опубликования описания 07.04.81 (72) Авторы изобретения

Р. А. Казарян, Э. Е. Капланян, Н. А. Папазян и Г. М. Мкрян

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов

Научно-производственного объединения «Наирит» (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1,2,3-ТРИ ГАЛОИД-2-БУТЕНОВ

Изобретение относится к способу. получения 1,2,3-тригалоид-2-бутенов, в частности

1,2,3-трихлор, 1,3-дихлор-2-бром- и 3-хлор1,2-дибром-2-бутенов, которые являются исходными продуктами для синтеза ряда органических соединений, в том числе 2,3-дигалоид-1,3-бутадиенов,, полимеризацией- и сополимернзацией которых получают каучуки c öåííûìè свойствами.

Известен способ получения сисис- и транс-1,2,3-трихлор-2-бутенов дегидрохлорированием 1,2,3,3-тетрахлорбутана (11 едким . кали в метаноле при 10 — 15 С, при этом . получают 2,3,3-трихлор-1-бутен (55,4%), транс- и сисис-1,2,3-трихлор-2-бутены с выходами 25,2 и 11,2% соответственно.

Недостатками указанного способа являются: низкий выход целевого продукта—

1,2,3-трихлор-2-бутенов, применение сравнительно дорогого едкого кали и ядовитого растворителя — метилового спирта.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ. получения. низших галоидолефинов путем дегидрогалоидирования соответствующих низших галоидалканов 10 — 40%-ным водным раствором едкой щелочи в присутствии

0,1 — 1 вес. % катализатора — диметилалкилбензиламмонийхлорида, где алкнл — зо

С1о — C«, температура процесса 15 — 100 С (2).

Однако выход 1,2,3-тригалоид-2-бутенов при этом невысокий и составляет 30 — 40!о из-за образования изомерного 2,3,3-триталоидбутена.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,2,3-тригалоид-2-бутенов, состоящим в том, что 1,2,3,3-тетрагалоидбутаны подвергают дегидрогалоидированию при 0 — 50 С водным раствором едкой щелочи в присутствии 0,1—

1 вес. % катализатора — диметилалкилбензиламмонийхлорида, где алкил C« — C«, с последующей изомеризацией полученной при этом реакционной массы при 100—

130 С в присутствии 0,01 — 0,1 вес. % нафтената. меди на реакционную массу.

Отличительным признаком способа является введение дополнительной стадии изомеризации, как показано выше.

При практическом осуществлении способа используют. 10 — 40%-ные (предпочтительно 20 — 25%-ные) водные растворы щелочей (едкого патра или едкого кали), взятые в молярном соотношении 1: 1 — 2,5 в присутствий каталитических количеств

0,1 — 1 вес. !о, предпочтительно 0,4 — 0,5

819082

Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома вес. %, катамина АБ (50%-ный водный раствор диметплалкилбензиламмонийхлорида где алкильная группа представляет собой смесь алкильных радикалов С1а — Cip) прн

0 — 50 С (предпочтительно 30 — 40 С) с дальнейшей изомеризацией нежелательных изомерных 2,3,3-тригалоид-I-бутенов действием 0,01 — 0,1 вес. % (предпочтительно 0,05 вес. %) катализатора нафтената меди при 100 — 130 С.

Таким образом удается полу.чить 1,2,3тригалоид-2-бутены с выходами 93 — 95%.

Пример 1. К смеси 196 г 1,2,3,3-тетрахлорбутана и 2 г 50%-ного водного раствора катамина АБ при перемсшивании, поддер-живая температуру 35 — 40 С, прибавляют

400 г 20%-ного водного раствора едкого натра. Перемешивание продолжают 2 ч.

Отделяют масло, которое промывают водой, высушивают хлористым кальцием.

Получают смесь изомерных трихлорбутенов, содержащую по ГЖХ 2,3,3-трихлор-1бутен, транс- и цис-1,2,3-трихлор-2-оутены в процентных соотношениях 49,5: 35,6: 13,8 соответственно. Смесь нагревают с 0,05% нафтената меди при 125 — 130 С 2 ч, ректифицируют, выделяют 100,5 r (630/) транс1,2,3-трихлорбутена и 49,6 r (31,1!o) цис1,2,3-трихлор-2-бутен а.

Общий выход 1,2,3-трихлор-2-бутснов . соста вл яет 150,1 r (94,1% ) .

Пример 2. К смеси 126 r 1,3-дихлор2,3-дибромбутана и 0,25 г 50%-ного водного раствора катамина АБ прибавляют 235 г

20%-ного водного раствора едкого патра и перемешивают при 20 — 25 С в течение 1,5 ч.

После обычной обработки получают 101 г смеси изомерных тригалоидбутенов (1,3-дихлор-2-бром-З-хлор-1,2-дибром-2-бутенов и

З-хлор-2,3-дибром- I-бутена) и нагревают в течение 1 ч при 100 С с 0,01 г нафтената меди. Ректификацией выделяют 95г (91,4%) трудно разделимой смеси цис- и транс-1,3дихлор-2-бром- и цис- и транс-3-хлор-1,2дибром-2-бутенов (по Г5КХ процентное соотношение 1,3-дихлор-2-бром- и З-хлор-1,2дибром-2-бутенов составляет 25: 75) .

Прим ер 3. К смеси 196 г 1,2,3,3-тетрахлорбутана и 4 г 50%-ного водного раствора катамина АБ прибавляют 400 r 20%-ного водного раствора едкого патра и перемешивают при 0 — 5 С в течение 4 ч. После обычной обработки ректификацией выделяют смесь 124,5 г 2,3,3-трихлор-1-бутена, трансЗаказ 2395 Изд. № 278

4 цис-1,2,3-трихлор-2-бутенов (по ГЖХ процентное соотношение 60,5: 27,7: 11,8 соответственно) и 36,3 г (18,5%) исходного

1,2,3,3-тетрахлорбутана. Выделенную смесь трихлорбутенов нагревают с 0,6 г нафтената меди аналогично примерам 1 и 2. Выделяют 123 r смеси цис- и транс-1,2,3-трихлор2-бутснов, Выход цис- и транс-1,2,3-трихлор-2-бутенов, рассчитанный на израсхо(р дованное количество 1,2,3,3-тетрахлорбутана, составляет 95,2%.

II p и м ср 4. Аналогично примеру 5 к

1,2,3,3-тетрахлорбутану прибавляют 560 r

20%-ного водного раствора едкого кали. Получают 150,4 г (94,3%) смеси цис- и транс1,2,3-трихлор-2-бутенов.

П р и м с р 5. Аналогично примеру 5 к

1,2,3,3-тетрахлорбутану прибавляют 280 г

20 -ного водного раствора едкого кали. По2р лучают 131,3 г (82,2%) смеси цис- и транс1,2,3-трихлор-2-бутенов и 27,4 r (14%) исходного 1,2,3-тетрахлорбутана. Выход смеси цис- и транс-1,2,3-трихлор-2-бутенов, рассчитанный на израсходованное количество

1,2,3,3-тетрахлорбутана, составляет 95,5%.

Пример 6. Аналогично примерам 3 и

5 к 1,2,3,3-тетрахлорбутану прибавляют

1000 г 10%-ного водного раствора едкого кали. Получают 125,9 r (78,8%) смеси öuñu транс-1,2,3-трихлор-2-бутенов и 33,5 г (I7,1%) исходного 1,2,3,3-тетрахлорбутана.

Выход смеси цис- и транс-1,2,3-трихлор-2бутенов, рассчитанный на израсходованное количество 1,2,3,3-тетрахлорбутана, состав85, ляет 94,3%.

Использование предлагаемого способа получения 1,2,3-тригалоид-2-бутенов обеспечивает высокий выход продуктов для получения ценных мономерных соединений.

Формула изобретения

Способ получения 1,2,3-тригалоид-2-бутенов дегидрогалоидированнем 1,2,3,3-тет45 рагалоидбутанов 10 — 40%-ным водным раствором едкой щелочи в присутствии 0,1—

1 вес. % в расчете на реакционную массу катализатора — диметилалкилбензиламмопийхлорида, где алкил — C)p — Снь о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, полученную реакционною масс : подвергают пзомсризации при 100 — 130 С в присутствии 0,01—

0,1 вес. % в расчете на реакционную массу нафтената меди, а дегидрогалоидирование ведут при 0 — 50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 86407, кл. СА 47, бо 4884, 1953.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2580678/04, С 07 С 21/04, 16.02.78 (прототип) .

Тираж 448 Подписное