Способ получения смешанных алкилвиниловыхэфиров изотиоцианатофосфорнойкислоты

Способ получения смешанных алкилвиниловыхэфиров изотиоцианатофосфорнойкислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

П ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

< 819110

- (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) ЗаЯвлено 31.05 ° 79 (2I)2772679/23-04 (51) М. Кл.

С 07 F 9/09

С 07 Г 9/24 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Государственный «омитет

ССС Р оо делам изобретений и от«рыуий

Опубликовано 070481,Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 090481 (53) УДК 547. 26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. В. Коновалова, Н. К. Новикова, Л. А. Вурнаева и A. Н. Пудовик

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного"Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ АЛКИЛВИНИЛОВЫХ

ЭФИРОВ ИЗОТИОЦИАНАТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

R0 — Р— Я(."3

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых смешанных .алкилвиниловых эфиров изотиоцианатофосфорной кислоты общей формулы (I) l

0 C C00CgHy (I ) з Б2 где R -метил или этил.

Данные соединения могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза фдсфорилированных тиоуретанов, тиомочевин, физиологически активных препаратов и мономеров для получения термостойких пблимеров.

Свойства и способ получения смешанных алкилвиниловых эфиров изотиоцианатофосфорной кислоты общей формулы (I) в литературе не описаны.

Известен способ получения диалкиловых эфиров изотиоцианатофосфорной кислоты путем взаимодействия диалкилтиофосфорной кислоты с бромистым цианом (Ц .

Известен также способ получения дифенилизотиоцианатофосфата из тетрафенилпирофосфата и роданистого калия (2(.

Наиболее близким к изобретению является способ получения эфироамидов изотиоцианатофосфорной кислоты путем взаимодействия дихлорангидридов диалкиламидофосфорной кислоты

10 с роданистым калием спирта (3(.

Однако известные способы не позволяют получать смешанные алкилвиниловые эфиры изотиоцианатофосфорной кислоты, содержащие в одном из

15 эфирных радикалов g, P "непредельную группировку, активированную электроноакцепторным карбэтоксильным заместителем.

Целью изобретения является полу2О чение смешанных алкилвиниловых эфиров изотиоцианатофосфорной кислоты формулы (Х) .

Поставленная цель достигается опи25 сываемям способом получения смешанных алкилвиниловых эфиров изотиоцианатофосфорной кислоты формулы (1), заключающимся в том, что диалкилизотиоцианатофосфит подвергают взаимодей30 ствию с этиловым эфиром хлорпирови819110 ноградной кислоты при температуре от ;- 5 до 00С.

B описываемом способе впервые осуществлена реакция дкалкилиэоткоцк-: натофосфитов с этиловым эфиром хпорйировкноградкой кислоты, в реэуль« тате котарок получены смешанные алкил- 5 виниловые эфиры кзоткоцкаиатофосфоркой «ксло », содержащие в одном иэ эфирных радикалов а,Р-непредельную группировку, актквированную электроноакцепторкым карбэтоксильным эамес- (О тителем

Предлагае4е4й способ позволяет расширить ассортимент фосфорорганическкх со%щкменкй» Для получения данным способом 1э смешанных аяжклвиниловых эфиров изотиоцканатофосфорной кислоты эквимольное количество этилового эфира хлорпкровиноградной кислоты добавляют к диалкклизоткоцианатофосфиту при 2О температуре от - 5 до ОоС. Из реакционной смеси путем раз DBRH выделяют целевой продукт формулы (1) °

Образование смешанных- алкилвиниловых эфиров изотиоцианатофосфорной кислоты можно представить следующей схемой: (g())2РМ6 + й(Н2МИВ42Н5 р — мй (80)2P-355 Н + " 3О

"®2 (Н Е С-(e()(2)( 06 285

А - 35

Б

Ы вЂ” s(g

= И- <-C-CeeC Н

<Н2 (И . Взаимодействие начинается с нуклеофильной атайи атома фосфора на угле- 45 род карбонильной группы с образованием биполярного иона A который изомеризуется в биполярный ион S. Носледующее .элиминирование ràëoèäèîãî алккла приводит к смешанным алкилвиниловым эфирам изотиоцианатофосфорной кислоты.

Строение продукта формулы (i) подтверждали данными элементного анализа.

MK- ЯИР Р и4Н вЂ” спектраьв4. В HK-спек34 трах имеются следующие полосы поглощения (9, cM ):: 1050 (Р-О-С), 1330 (РаО), 1670 (C «0), 2610 (N CS ) ° В спектре ЯИР 4Р имеются сигналы

+ 22 м. д. (ЙеСН8). + 24 м.д. (R C Hg) . ,В ПИР спектре 0-метил (04 -карбэтокси) -40

-винилового эфира изотиоцианатофосформой кислоты имеется дублет метильных протонов метоксильной группы (8 3 94 м Д ) q Е рп 13 ГЦ, кваРтет иеткленовых протонов (b 4,25 м.д. ) 65 триплет метильных протонов (о 1„30 м„д„) этоксильной группы, сигналы метиновых протонов (о 5,62 м.д., 5,99 м.д.).

II р и м е р 1. Получение 0-метил-(о(-карбэтокси)-винилового эфира изотиоцинатофосфорной кислоты.

К 5,18 г (0,034,г-моль) хлорпировиноградного эфира прн охлаждении до 0-5ОC прикапывают 5,20 г(0034г. моль диметилизотиоцианатофосфита. В результате вакуумной разгонки выделено

6,40 г (75%)0-метил- (оа -карбэтокси)-винилового эфира изотиоцианатофосфорной кислоты. T кип. 84-86 С (О 05 мм рт.ст.), п 1,4910, 4 о 1,2900.

Найдено,%: С 33„00; Н 4,23;

Р 12,24.

7 !О

Вычислено, Ъ: С 33,47; Н 3,98, Р 12, 35.

Пример 2. Получение 0-этил— (eL-карбэтокси) -винилового эфира изотиоцианатофосфорной кислоты.

К,92 г (0021 r моль) хлорпировиноградного эфира при охлаждении до 0-5оС прикапывают 3;16 г (0,021 r моль) диэтилизотиоцианатофосфита. В результате вакуумной разгонки выделено 4,10 г (74%) 0-этнл-(ot, -карбэтокси)-винилового эфира изотиоцианатофосфорной кислоты.

Т.:<ип. 86-88 С (0,05 мм рт.ст. ) п 1,4900, d + 1,2830.

Найдено,Ъ: С 35,94; Н 4,28;

Р 11,84.

08 Нц20 НН5 °

Вычислено,Ъ: С 36,23; Н 4,53;

Р 11,84.

Формула и зобретення

Способ получения смешанных алкилвиниловых эфиров.изотиоцианатофосфорной кислоты общей формулы

О

ii

В4)-Р-ЩИ !

o-(-(юМ,ц, Н2 ! где R - метил или этнл, з а к л ю ч а ю шийся в том,чтодиалкилизотиоцианатофосфит подвергают вза- имодействию с этиловьш эфиром хлорпнровиноградной кислоты при температуре от -.5 до ООС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. R.R. Engel "Reaction of dialkyl

phosphorothioic acids with cyanogen

bromide" Caned. J Chem. 1967, 47, 1258.

2. 1.M. Kenner и др. "Selective

Removal of the С"Terminai Residue

as a Thiohvdantion, The iJse of Diphe819110. Составитель М; Красновская

Ре акто Н. Потапова Тех М. Лоя Ко екто Н Степ

Заказ 1 95/1 Тираж 397 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35, Ра ская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, nyl Phosphorisothiocyanatidate",J.

Chem. Soc. 1953, 673.

3. А.Kovache и др. "Etude de quel "

ques composes organiques du phosphore

Synthese Action insecticides l,ÑhIm.

et lnd. 1950, 64, 287.