Низкотемпературная воднокислотнаяматрица для анализа алюминиевыхсплавов методом эпр

Низкотемпературная воднокислотнаяматрица для анализа алюминиевыхсплавов методом эпр

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ ((() 819660

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) До пол н ител ьное к а вт. с в ид- ву— (22) Заявлено 08.06.79 (21) 2777754118-25 с присоединением заявки No— (23) Приоритет— (51) М.К .

G 01 N 24/10

Государстееииый комитет (53) УДК 538.11.3 (088.8) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень _#_ 13

Дата опубликования описания 09.04.81 по делам изооретеиий и открытий (72) А вторы изобретения

А. С. Сердюк, С. Г. Федин и В. В. Овчаров

Ленинградский ордена Ленина электротехнический институт им. В. И. Ульянова (Ленина) (7! ) Заявитель (54) НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ВОДНО-КИСЛОТНАЯ

МАТРИЦА ДЛЯ АНАЛИЗА АЛ1ОМИНИЕВЪ|Х СПЛАВОВ

МЕТОДОМ ЭПР

Изобретение относится к области радиоспектроскопии и может быть использовано при определении малых концентраций, например, меди и марганца в алюминиевых сплавах методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Известна низкотемпературная водно-кислотная матрица для стабилизации атомарного водорода, образующегося в результате реакции фотопереноса. При 77 К в замороженном водном растворе серной кислоты атомарный водород сохранялся в течение многих часов.

В зависимости от соотношения между скоростью кристаллизации его различных компонент при замораживании могут образовываться кристаллы, аморфная фаза (стекло) или же их смесь. Если замораживать водный раствор парамагнитной соли, то за счет выкристаллизации одной из компонент раствора (воды) в оставшейся части повышается концентрация парамагнитных ионов, что приводит к дипольному утцирению линии

ЭПР и, следовательно, к ухудшению чувствительности измерений. В водных растворах кристаллизации чистого льда способствует водородная связь, препятствующая включению посторонних ионов. Растворенное вещество будет концентрироваться в межкристаллитных областях растворителя (эффект сегрега ции) (1) .

Наиболее близким технически решением является низкотемпературная водно-кислотная матрица для анализа алюминиевых сплавов методом ЭПР, содержащая серную кислоту. Анализ сплавов проводился на содержание меди и марганца (2).

Однако скорости замерзания, достаточно большие для преодоления эффекта сегрегации, являются трудно достижимыми. Для получения равномерного распределения парамагнитных ионов в объеме замороженного водного раствора использовалось быстрое замораживание. Кварцевая ампула запол|5 нялась метилциклогексаном и охлаждалась в ванночке с сухим льдом и ацетоном. Затем водный раствор образца с помощью пипетки впрыскивался в холодный метилциклогексан, где он замерзал с образованием снега. Далее снег охлаждался до температуры жидкого азота и записываЛся спектр

ЭПР. Наилучшие результаты были получены с растворами, которые перед замораживанием вливались в полидекстреновый гель, 819б60

АД-33 0,15-0,40 0,15 0,22+0,p4

AM÷x)

Д 16П

0,2

1,0-1,6

1,2+0,2

0,35+0,07

0,6+0,1

0,7+О, 1

3,8-0,7 0,3-0,7 4,2+0,8

0,5-0,8 0,10 .0,01

0,1

3, 8-4,8 0,4-0,8 4, 2+О, 8

Д 1

Полидекстрен помещался в дистиллированную воду и после размягчения и набухания переносился в сосуд. Избыточная вода, удалялась и на поверхность геля наливался водный раствор образца, который в течение минуты впитывался гелем. Избыточное количество водного образца удалялось, а насыщенный образцом гель помещался в кварцевые трубки и замораживался в жидком азоте.

Кроме того, отмечается низкая чувствительность измерения. вследствие неполного преодоления эффекта сегрегации даже при самых высоких скоростях замораживания; невозможность применения способа для аналитических целей ввиду зависимости интенсивности спектра ЭПР от скорости замораживания, которая сильно зависит от условий эксперимента.

Целью изобретения является увеличение точности и чувствительности измерений концентрации парамагнитных примесей в алюминиевых сплавах, например меди и марганца.

Поставленная цель достигается тем, что в известной низкотемпературной водно-кислотной матрице для анализа алюминиевых сплавов, матрица дополнительно содержит соляную кислоту, концентрация которой выбирается из условия полного растворения образца, а концентрация серной кислоты находится в пределах 1/13-2 мольных долей.

При использовании указанной смеси кислот происходит быстрое растворение образца, при замораживании раствора ширина линии спектра ЭПР меди и марганца не зависит от их концентрации, что свидетельствует о равномерном распределении парамагнитных ионов. Таким образом, преодоления эффекта сегрегации и полного растворения образец перед замораживанием растворяется в смеси серной и соляной кислот. При концентрации серной кислоты менее 1/13 и более 2 мольных долей раствор замерзает в виде кристаллического льда и областей состава H) SO . ЬН О, причем распределение парамагнитных ионов перестает быть равномерным за счет эффектов сегрегации.

Предлагаемая матрица получается следующим образом.

1 r образца алюминиевого сплава помешают в 50 — 100 мл смеси разбавленных

4 соляной и серной кислот, при концентрации соответственно 2 и 3 моль на литр раствора. Затем получившийся раствор замораживают в жидком азоте и регистрируют спектр ЭПР.

Нами проводились измерения содержания меди и марганца в алюминиевых сплавах АД-33, АМц х) Д!6П, АМ 5, Д1. Для этих сплавов экспериментально была подобрана концентрация кислот. Равномерное распределение ионов в замороженном растворе

>0 имеет .место при концентрациях не ниже

1 моль Н 504 на 13 моль НО. Однако наибольшая чувствительность и точность достигается при указанной выше концентрации.

Результаты проведенных измерений сведены в таблицу, Эксперименты показали, что при

15 использовании предлагаемои водно-кислотной матрицы все ионы образца вносят вклад в спектр ЭПР.

Использование предлагаемой матрицы для определения содержания, например, ме2О ди и марганца в алюминиевых сплавах, дает возможность использовать высокую чувст- . вительность метода ЭПР для анализа алюминиевых сплавов. Сравнение предельных концентраций, поддающихся измерению методом ЭПР, с предельными концентрациями для других физических методом показывает, что метод ЭПР в случае применения предлагаемого растворителя уступает по чувствительности лишь масспектроскопическим измерениям и находится примерно на

3О одном уровне с атомноадсорбционным анализом. Приведем пределы чувствительности для атомноадсорбционного спектрометра модели 403 международной фирмы Герклин Элмер, взятые нами из проспектра фирмы 1972.

35 Медь — 2х10 4 см (4 х 10+ см )

Марганец — 2х 10" см-з (3 х10+ сР)

В скобках указаны концентрации ионов, которые дают сигнал ЭПР с соотношением сигнал/шум равным десяти. Применение накопителей может понизить предельно регист4о рируемую концентрацию на 1 —:2 порядка.

Сокращается время анализа. Время приготовления образца и записи спектра занимает не более IO мин. Химическими же методами ускоренное определение меди в

4 сплавах занимает 25 — 40 мин.

Формула изобретения

Низкотемчературная водно-кислотная матрица для анализа алюминиевых сплавов методом ЭПР, содержащая серную кислоту, отличающаяся тем, что, с целью увеличения точности и чувствительности измерения концентраций парамагнитных примесей в сплаве, матрица дополнительно содержит соляную кислоту, концентрация которой выби- рается из условия полного растворения образца, концентрация серной кислоты находится в пределах 1/15 — 2 мольных долей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шелимов Б. Н., Фок Н. В. и др.

Обнаружение атомов водорода в реакциях фотопереноса электрона. ДАН СССР, 1960, т. 134, с. 145.

2. W. В. Zewis. М. А. Leg, ZO Morgan.

Magnetic Resonance Studies on Capper (II)

Complex Tonsin Solution Temperature dependences of the 170 PMR and Capper (II )

EPR 1.iwewidths of In (Н О) в J. Chem.

Phys. 1966, V. 44, р. 2409 (прототип).

Составитель В. Покатилов

Редактор О. Филипова Техред А. Бойкас Корректор М. Шароши

Заказ 1257/2) Тираж 907 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4