Способ получения производных1,2-бензизотиазолинона-3

Способ получения производных1,2-бензизотиазолинона-3

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<1>820661.Союз Соввтскик

Социалистических

Рвспублик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патемту— (22) Заявлено 20.01.77 (21) 2444406/23-04 (23) Приоритет - (32) 24. 01. 76 . (31) Р 2602643. 7 (33) ФРГ (51)М Кл 3

С 07 D 275/04//

А 61 К 31/425

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 07,04.81,Бюллетень Но 13 (53) УДК 547.788.

;07(088.8) Дата опубликования описания 090481

Иностранцы

Хорст Бейэхаген, Ульрих Хейрлайн, Ильзе Хайде Фрида Мэнг и Фридель Сойтер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

/ -:

Иностранная фирма

"Байер AI " (ФРГ) (71) Заявитель

° г; r

Р, 1."Ъ р .б 1 !

" ? р . а р

Ф

/ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

1,2-БЕНЗИЗОТИАЗОЛИНОНА-З

Изобретение относится к способу получения новых соединений - производных 1,2-бенэиэотиазолинона-3 об- щей формулы Т)

8 35

; В т

-А-N р4

М 0 в которой R — хлор, нитро, С -С4-алкнл, С -С4-алкокси, фенокси, фенилмеркапто, неэамещенная или эамещенная хлором, или бензилоксигруппа„ 15 и — водород С1-С4-алкокси или вместе с заместителем К образует тетраметиленовую группу, R — водород или С4-С4-ал- 20 кил

А - неразветвленный или разветвленный С1 -С -алкилен, который может быть прерван кислоро- 25 дом или серой; каждый — С -С>-алкил или вместе с атомом азота образуют пиперидиновое или пипера- 30 эиновое кольцо, замещенное С -С4-алкилом. при условии, если R атом водорода, С(-Слалкил или С -Сл -алкоксиз

R атом водорода или

С -С -алкокси R атом водорода и A —неразветвленный С -Сс-алкилен,то R и R вместе с атомом азота не могут означать пиперидиновое кольцо) замещенное С -Ст.-алкилом.

Известные производные 1,2-бензизотиазолинона-3 1-4(обладают противовоспалительным, бактерицидным, фунгицидным и тормозящим рост микроорганизмов действием.

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм, а также расширение спектра биологической активности в ряду производных 1,2-бензиэотиаэолинона-З.

Поставленная цель достигается основанным на известной реакции получения производных 1,2-бензизотиаэолинонов-2 окислительной циклизацией

t диамидов дифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты (4) предлагаемым способом, заключающимся в том, что

820661 к к к 4 ., Я

М вЂ” А-УНСО

Я !О

Con(a (н н 2н

2 2 (I g 45 (н, C2 © М 2Н2СНРНСО

2Н5

Sob, -йа

СНу

/1

М-(Н 4Н М 2Н5

2 2 e2í5

55,диамид дифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты общей формулы ТХ) +5

Сомн-A-N 5 г к кц в которой R — R< и А имеют указанные значения, подвергают окислительной циклизации.

Окислительную циклизацию можно проводить, например, хлором, бромом 15 или тионилхлоридом.

Реакцию предпочтительно проводят в среде инертного органического растворителя при 10-100ОС, особенно при

20-80 С. Длительность реакции зави- Щ сит от температуры разложения и составляет 1-24 ч. Как инертные раст ворители могут быть взяты предпочтительно галогенуглеводороды, особенно такие,как тетрахлоруглерод,хлороформ или метиленхлорид.. Если в качестве окислителя применяют тионилхлорид, работают предпочтительно с избытком в трех-пятикратном количестве. Если в качестве окислителя применяют хлор или бром, то берут предпочтительно эквивалентные количества. Реакцию можно проводить при нормальном давлении, но также и при повышенном. Обычнс работают при нормальном давлении.

Если в качестве исходного соединения берут бис-N-(2-диэтиламино)—

-этиламид 3,3,5,5 -тетраметилдифенилдисульфид-2,2-дикарбоновой кислоты и в качестве окислителя тионилхлорид, тс реакция протекает по сле- 4р дующей схеме

Амиды дифенилдисульфид-2 2-бискарбоновой кислоты формулы (IT )также являются новыми. Они могут быть получены 60 известными методами, если соответствующую 2-меркаптобензойную кислоту сначала взаимодействием c SOCfg переводят в хлорид дифенилдисульфид-2, . 2 -бискарбоновой кислоты и затем хло- б5 рид в этанольном растворе подвергают взаимодействию с соответствующими основными аминами.

Пример 1. Получение 2-(3-диметиламинопропил)-б-хлор-1,2-бенэизотиазолинона-3.

22 г бис-N-(3-диметиламино)-пропиламида 5,5 -дихлордифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты дигидрохлорида растворяют в 50 мл хлороформа и медленно прикапывают 50 мл тионилхлорида. Смесь выдерживают

18 ч при 35-40 С и затем упаривают в вакууме. Остаток поглощают 100 мл воды, нерастворимые части удаляют, водный раствор подщелачивают путем добавки едкого натра и выпавшее основание неоднократно экстрагируют простым эфиром. Эфирный экстракт сушат и упаривают. После перекристаллиэации получают 15,1 r 2-(3-диметиламинопропил)-б-хлор-1,2-бенэизотиазолинона-3 в виде бесцветных пластинок, т.пл. 69оС, выход 78%.

Соответствующий гидрохлорид получают путем добавления этанольной соляной кислоты в виде бесцветных призм, которые перекристаллизовывают из этанола, т.пл. 208 С.

Исходные соединения могут быть получены следующим образом. а) Получение хлорида 5,5 -дихлордифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты.

15,4 r 4-хлор-.2-меркаптобензойной кислоты подают в 45 мл тионилхлорида и раствор перемешивают 5 ч при 60 С.

Затем в вакууме извлекают избыточный тионилхлорид. Кристаллический остаток после перекристаллизации иэ бензола имеет т.пл. 184оС, выход

12,6 г, 75Ъ теории. б) Бис-N-(3-диметиламино)-пропиламид 5,5 -дихлордифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты дигидрохлорид, 20,6 г хлорида 5,5 -дихлордифенилдисульфид-2,2 -.Дикарбоновой кислоты растворяют в 100 мл тетрагидрофурана и при комнатной темпера-, туре прикапывают в раствор из 5,1 г

3-диметиламинопропиламина в 100 мл этанола. Размешивают еще 2 ч и сгушают реакционный раствор в вакууме. ! ,Образовавшийся сироп медленно вы,кристаллизовывают. Сырой продукт мо жет быть циклизован без дальнейшей очистки. После перекристаллизации

1 i из этанола соединение имеет т.пл.

204 С (разложение). Выход 35% теории.

Аналогично примеру 1 получают соединения примеров 2-31.

Пример 2. 2-(2-Диэтиламино ) -этил-б-хлор-1, 2-бенз изотиазолинон-З.

Получают из бис-N-(2-диэтиламино)этиламида)5,5 -дихлордифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. Бес820661 цветные призмы из циклогексана, т. Получают из бис-N-(3-дцэтиламино)т.пл. 78 С, выход 65% теории. -пропиламида 4,5,4,5 -тетраметоксидиГидрохлорид — бесцветные шишкова- фенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кистые кристаллы из этанола, т.пл. 210 С, лоты. Соль щавелевой кислоты — бес6 выход 90% теории. цветные кристаллы, т.пл. 138-140 (:, Пример .3. 2-(4-Диэтиламино- 5 выход 13% теории.

-1-метил)-бутил-6-хлор-1,2-бензизо- Пример 10. 2-(2-Диэтиламитиазолинон-3. но)-этил-5,6-диметокси-1,2-бензизоПолучают из бис-N-(4-диэтилами-, тиазолинон-3. Получают из бис-N-(2но-1-метил)-бутиламида 5,5 -дихлор- -диэтиламино) -этиламида 4,5,4,5 дифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой о -тетраметоксидифенилдисульфид-2,2 кислоты. Желтоватый сироп. дикарбоновой кислоты.

Н-ЯМР (60 мГц, в СОС tg, THS): Соль 1/2 1,5-нафталиндисульфокис-

СН9 8,95 (т, 6Н),. СН 8,55 (д, ЗН), лоты — бесцветные кристаллы, т.пл.

N-CHq — 7,45 (кв, 6Н), СН СН - 8,35 234-235 С, выход 31Ъ теории. (м, 4Н), гетеро- й-СН- 5,.10 (секстет, Пример 11. 2- 2- (Диэтиламино1Н) ароматич. протоны 4-Н 2,0 (д), 15 этилокси)) -этил-б-хлор-1,2-бензизо5-Н 2,6 (д), 7-Н 2,35 (с). Выход 26% тиазолинон. теории.. Получают из бис-N-(2-(2-диэтиламнПример 4. 2- 2-(2-Диметил- . ноэтилокси)(-зтиламида 5,5 -дихлораминоэтилокси) -этил-б-хлор-1,2-бенз- дифенилсульфид-2,2 -дикарбоновой кисизотиазолинон-З. 20 лоты. Желтое масло, выход 24% теПолучают из бис-й-(„2-(2-диметил- ории. аминоэтилокси)) -этиламида 5,5 -ди- Пример 12. 2-(2-Диэтиламихлордифенилдисульфид-2,2 -дикарбо- но)-этил-б-этокси-1,2-бензизотиазоновой кислоты. линон-3.

Соль 1/2 1,5-нафталиндисульфоно- д Получают из бис-N (2-диэтиламино)вой кислоты — бесцветные призмы из -этиламида 5,5 -диэтоксидифенилди. воды, т.пл. 259-2600С, выход 18% сульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. теории. Бесцветные призмы из метанола, т.пл.

Пример 5. 2-(4-Диэтилами- 88 С,выход 23% теории. но-1-метил)-бутил-б-метокси-1,2-бенз- Пример 13. 2-(3-Диметилизотиазолинон-3.

30 амино)-пропил-б-этокси-1,2-бенэизоСоль 1/2 1,5-нафталиндисульфокис- тназолинон-3. лоты — бесцветные приз из воды, Получают из бис-N-(3-диметиламит.пл. 218 С, выход 25% теории.

О но) -пропиламида 5, 5 -диэтоксидифенилПример 6. 2-(3-Диметилами- дисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. но)-пропил-б-метокси.-1,2-бензизотиа- Соль 1/2 1,5-нафталиндисульфокисло-.

35 золинон-3. ты — бесцветные призмы из этаиола с

Получают из бис-N-(3-диметиламино) добавкой небольшого количества воды, пропиламида 5,5 -диметоксидифенилди- т.пл. 288 С, выход 35% теории. сульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты., H p и м е р 14. 2-(3-Диэтиламино)

Соль 1/2 1,5-нафталинднсульфокис- 40 -пропил-б-этокси-1,2-бензизотиазолилоты — бесцветные призмы из этанола нон-3. (с добавкой небольшого количества во- Получают из бис-И- (3-диэтиламино)ды), т.пл. 288 С, выход 33,5Ъ те- -пропил-5,5 -диэтоксидифенилдисуль ории. фид-2,2 -дикарбоновой кислоты.

Пример 7. 2-(3-Диэтиламино) — 45 Соль 1/2 .1,5-нафталиндисульфокиспропил-6-метокси-1,2"бензизотиазоли- лоты — бесцветные призмы из воды, нон-3. т.пл. 205 С, выход-26% теории.

Получают из бис-N-(3-диэтиламино)— пропиламида 5,5 -диметоксидифенилди- Пример 15. 2-(2-(Диметиламисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. 0 ноэтилмеркапто)) -этил-б-этокси-1,2Соль 1/2 1,5-нафталиндисульфокнслоты бензизотиазолинон-3. из смеси метанола и ацетона, бесцвет- Получают из бис-М- 2-(2-диметилные кристаллы, т.пл. 228-229 С, вы- амнноэтилмеркапто) -этнламида 5,5 ход 15% теории. -диэтоксидифенилсульфид-2,2 -дикарбоП р н м е р 8. 2-<2-(2-Диметнл-- новой кислоты.. елтоватое масло, выаминоэтилокси)1-этил-б-метокси-1,2- ход 35% теории. бензизотиазолинон-3.. Пример 16. 2-(2-Диэтиламино)Получают из бис-й- j2-(2-диметил- -этил-б-бутокси-1,2-бензизотиазолиаминоэтилокси))-этиламида 5,5 -днмет- нон-3. оксидифенилдисульфид-2,2 -днкарбоновой кислоты. Соль щавелевой кислоты — бес-60 Получают из бис-М-(2- диэтиламицветные кристаллы, т.пл. 137-138 С, но)-этиламида 5,5 -дибутоксидифенилвыход 9Ъ теории. дисульфид-2, 2 -дикарбоновой кислоты.

П р и At е р 9. 2-(3-Диэгиламино) — Желтоватый сироп, мол. вес 322 м/е

-пропил-5, б-диметокси-1, 2-бензизот на- (Ct> H>

820661

Пример 17. 2-(3-Диметилами,но)-пропил-б-бензилокси-1,2-бензизотиазолинон-3.

Получают из бис-N-(3-диметиламино .

-пропиламида 5,5 -дибензилоксидифенилсульфид -2,2 -дикарбоновой кислоты.

Бесцветные лепестки из эфира уксусной кислоты, т.пл. 90 С, выход 15,5% теории.

П р и м е .р 18. 2-(1-Метилпиперидил-4)-метил-б-фенокси-1,2-бензизотиазолинон-3. (0

Получают из бис-М-(1-метилпиперидил-4)-метиламида 5,5 -бисфеноксидифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. Соль 1/2 1,5-нафталиндисульфокислоты - кристаллы, т.пл. 173 С вы- 15 ход 11% теории.

Пример 19. 2-(3-Диметиламино)-пропил-б-фенокси-1,2-бензизотиазолинон 3.

Получают из бис-N-(3-диметилами- gp но)-пропиламида 5,5 -бисфеноксидифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты.. Желтоватое масло. Выход 17% теории.

Н р и м е р 20. 2-(3-Диэтиламино)-пропил-б-фенилмеркапто-1,2-бенз25 изотиазолинон-3.

Получают- из бис-М-(3-дизтиламино)-пропиламида 5,5 -бисфенилмеркаптодифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты.

ЗО

Соль щавелевой кислоты — бесцветные кристаллы, т.пл. 80 G, выход

26% теории.

Пример 21. 2-(1-Метилпиперидил-4)-метил-б-фенилмеркапто-1,2-бензз изотиазолинон-3.

Получают из бис-N-(1-метилпиперидил-4)-метиламида 5,5 -бисфенилмеркаптодифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. Желтоватое масло, выход 4О

18% теории.

Пример 22. 2-(1-Метилпиперизил-4)-пропил-б-(4-хлорфенил)-меркапто-1,2-бензизотиазолинон-3.

Получают из бис-М-(1-метилпипери- 45 дил-4)-пропиламида 5,5 -бис-(4-хлорфенил)-меркаптодифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты.

Дисоль щавелевой кислоты — бесцветные кристаллы, т.пл. 206-207 С, выход 35% теории.

Пример 23. 2-(2-Диэтиламино)-этил-4,б-диметил-1,2-бензизотиазолинон-3.

Получают из бис-М-(2-диэтилами-. но)-этиламида 3,5,3,5 -тетраметилдифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. Соль соляной кислоты — бесцветные шишковатые кристаллы из метанола, т.пл. 241 С, выход 36% теории. 60

Пример 24. 2-(2-(2-Диэтиламиноэтилокси) -этил-4,б-диметил-1,2бензизотиазолинон-3.

Полу ают из бис-М-(2-(2-диэтиламиноэтилокси) -этиламида 3,5,3,5 - 65

-тетраметилдифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. Соль щавелевой кислоты — бесцветные кристаллы, т.пл. 101-102ОС, выход 45% теории.

Пример 25. 2-(3-Диэтиламино)-пропил-4,б-диметил-1,2-бензизотиазолинон.

Попучают из бис-К-(3-диэтиламино)— пропиламида 3,5,3,5 -тетраметилдифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. Желтоватое масло. Н-ЯМР (60 мГц, с CDC И%, TMS): СН3, 9,05 (т, 6Н), -СН - 8,20 (кв, 2Н), М-CHZ

7,50 (м, 6Н), гетеро-М-CH - 6,20 (т, 2Н), 4-СН - фенил 7,30 (с, ЗН), б-СН2-фенил 7,70 (с,.ЗН), протоны ароматического ядра 5Н 3,15 (с), 7Н 2,90 (с). Выход 23,5% теории.)

Пример 26. 2-(3-Диметнламино)-пропил-4,б-диметил-1,2-бензизотиазолинон-3..

Получают из бис-М-(3-диметиламино)-пропиламида 3,5,3,5 -тетраметилдифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. Соль 1/2 1,5-нафталиндисульфокислоты — бесцветные, грубые призмы из этанола, т.пл. 204 С, выход 40% теории.

Пример 27. 2-(3-Диэтиламино)-пропил-5,б-тетраметилен-.1,2-бензизотиазолинон-3.

Получают из бис-N-(3-диэтилами о)-пропиламида 4,5,4,5 -бистетраметилендифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты.

Желтоватое масло. Мол. вес. 318 м/

/е (С1Н М ОЬ) (определено масс-спектроскопически). Выход 10% теории.

Пример 28. 2-(2-Диэтиламино)-этил-5,б-тетраметилен-1,2-бензизотиазолинон-3.

Получают из бис-М-(2-диэтиламино)— этиламида 4,5,4,5 -бистетраметилендифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты. Желтоватое масло. Выход 61% . теооии. Н-ЯМР (60 мГц. C0C tg. TMS):

СН 8,95 (т, 6Н), -CHg-СНр- 8,20 (кв, 4Н), ароматич. -СНу 7,20 м, 4Н), N-СН -СН 7,45 ° (т, 4Н), И -СНд-CHZ7,15 (т, 2Н), гетеро-N-CH - 6,08 (т, 2Н), протоны. ароматического ядра

4-Н 2,28 (с), 7-Н 2,80 (c).

Пример 29. 2-(1-Метилпиперидил-4)-метил-5,6-тетраметилен-1,2-бензизотиазолинон-3.

Получают из бис-М-(1-метилпиперидил-4)-метиламида 4,5 4,5 -бнстетраметилендифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты.

Бесцветные кристаллы из петролейного эфира, т.пл. 109ОС, выход 17% теории.

Пример 30. 2-(2-Диэтиламино)-этил-б-нитро-1,2-бензизотиазолинон-3.

Получают из бис-М-(2-диэтиламино)— этиламида 5,5 -динитродифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты.

820661

1О! где R — хлор, нитро, С -С4-алкил, С -С4 алкокси фейокси фе . нилмеркапто, незамещенная или замещенная хлором, или бензилоксигруппа;

Я вЂ” водород, С -С4-алкокси или вместе с заместителем К образует тетраметиленовую группу;

Й вЂ” водород или С -С4-алкил

А — неразветвленный или раз25 ветвленный С -C -алкилен, который может быть прерван кислородом или серой;

R и К каждый -С -СЗ-алкил или вместе с атомом азота образуют пиперидиновое или пиперазиновое кольцо, замещенное С -С4-алкилом при условии, если Й вЂ” хлор, С(-С4 -алкил или С -С -алкокг

4 си. R — водород или

С -С4-алкокси; R — водород и A — неразветвленный С -С алкилен, то R .и R вместе

4 с атомом азота не могут означать пиперидиновое кольцо, замешенное С -С4-алкилом, отличающийся тем, что диамид дифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты общей формулы

R3 и немн-л-m< 4 3 - 1 з р, N-Л-ЯМ 6 в 33 я где К - R и А имеют указанные значения, подвергают окислительной циклизации.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что окислительную циклизацию осуществляют обработкой хлором, бромом или тионилхлоридом.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя при 10-100 С, Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе

30

Сырое основание растворяют в 10 мл метанола и путем добавления 13 r растворенной в ацетоне 1,5-нафталиндисульфокислоты осаждают нафталиндисульфонат. После перекристаллизации из этанола с добавкой следов воды получают дисульфонат 2-(3-диэтиламинопропил)-б-хлор-1,2-бензизотиазолинона-3 в виде бесцветных пластинок, т.пл. 4О

2550С, выход 85Ъ теории.

Пример 33. Получение 2-(3-ди-н-пропиламинопропил)-б-хлор-1,2бензизотиазолинона-3.

В раствор 14,8 г 5,5 -дихлор-2,2 — 45

-бисхлоркарбонилдифенилсульфида в

100 мл толуола при 80 С добавляют по каплям толуольный раствор 11,05 г

3-ди-н-пропиламинопропиламида. После нагрева в течение 1 ч до заданной О температуры смесь упаривают в вакууме и остаток нагревают со 100 мл тионилхлорида 3-4 ч до 70 С. Затем снова о упаривают в вакууме, остаток поглоща,ют водой, водный раствор очищают ак,тивным углем, подщелачивают карбонаI том натрия и продукт реакции экстрагируют простым эфиром. После кристаллизации остатка эфирного экстракта из смеси ацетона и спирта (4:1) получают 1,5-нафталиидисульфонат с 60 т.пл. 200-202ОС. Затем его переводят в основание обработкои раствором карбоната натрия, .к:трагируют простым эфиром, эфирный экстракт упаривают и в ацетоне осажл,.к - окс-"лат, т.пл. 65

Светло-желтые блестящие лепестки из этанола, т.пл. 132 С, выход 60,5Ъ теории.

Пример 31. 2-(3-Диэтиламино)-пропил-б-нитро-1,2-бензизотиазолинон-3.

Получают из бис-N-(3-диэтиламино)пропиламида 5,5 -динитродифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты.

Светло-желтые призмы из лигроина, т.пл. 85 С, выход 15Ъ теории. Пример 32. Получение 2-(3-диэтиламинопропил).-б-хлор-1,2-бензизотиазолинона-3.

Бис-N (3-диэтиламино)-пропиламид

5,5 -дихлордифенилдисульфид-2,2 -дикарбоновой кислоты получают аналогично примеру 1б. 31 r сырого продукта растворяют в 100 мл хлороформа и, размешивая, прикапывают раствор

8,0 г брома в 30 мл тетрахлоруглерода.

В течение 2 ч дополнительно раз- мешивают, затем упаривают в вакууме и остатку дают в течение короткого времени вскипеть с этанолом. Затем снова упаривают, остаток поглощают водой, отделяют нерастворимые части и прозрачный раствор подщелачивают едким натром. Выпавшее основание поглощают простым эфиром. Эфирный раствор сушат и упаривают, получают

13 г (48Ъ).

132, 5-134ОС (после перекристаллизации из ацетона), выход 35Ъ теории.

Формула изобретения

1. Способ получения производных

1,2-бензизотиазолинона-3 общей фор мулы

R з ,„г -А-Ж 1 ю 3

820661

Составитель 3. Латыпова

Ре акт

Заказ 1430/38 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 Раушская наб.. . 4 5

Ф илиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Патент США Р 3012029, кл. 260-.

304, опублик. 1961.

2. Патент США Р 3617022, кл. 260304, опублик. 1970.

3. Патент США Ф 3522265, кл. 260304, опублик. 1970.

4. Патент США 9 3862955, кл. 260304, опублик. 1975.