Смазочная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советсиик

Социалистически и

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (1820664 (61) Дополнительный к патенту (22) 3аявлено 23. 09.77 (23) 2524302/23-04 (23) Приоритет — (32) 24. 09. 76 (31) 726206 (33) «-п1д

Опубликовано 0704,81Бюллетеиь М .13

Дата опубликования описания 0904,81

С51) М. Кл.з

С 10 М 1/32

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДН 621. 892. .8(088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Стенли Джеймс Бройс и Антонио Гутиерез (США) Иностранная фирма

"Эксон Рисерч энд Инджиниринг Компани" (США)

/ . . (71) Заявитель (54), СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к составам смазочных масел, содержащих присадки, улучшающие диспергирующие свойства и снижающие осадкообразование в маслах.

Известны смазочные композиции, содержащие алкилбутиролактон-о,-уксусные кислоты в качестве ингибиторов коррозии, причем эти кислоты являются производными дикарбоновых кислот с длинными цепями (1)

Известны смазочные составы, содержащие ингибиторы коррозии, являющиеся производным продукта взаимодействия углеводородзамещенных дикарбоновых кислот с оксиаминами (включая 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол и трис-оксиметиламинометан /TOAN/), закомплексованный моно- и поликарбоновыми кислотами (2) .

Известны смазочные составы, содержащие присадки, представляющие собой продукт взаимодействия ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты с полиолом, таким как пентаэритритол, с последующей реакцией взаимодействия с трис-оксиметиламинометаном (3) .

Известны смазочные составы, содержащие в качестве присадки продукт в з аимодейств ия ан гидр йда полин зобу= тенилянтарной кислоты со смесью пентаэритритола и трис-оксиметиламинометана 4(.

Известны также беззольные смазочные добавки амидо-имидосложноэфирного типа, получаемые взаимодействием ангидрида алкенилянтарной кислоты, алкенильная группа которой содержит

30-700 атомов С, с оксиамином, вклю-. чая трис-оксиметиламинометан (5) .

Известно использование моно- и бисоксазолиновых продуктов, полученных путем взаимодействия углеводородэамещенного ангидрида янтарной кислоты G 2,2 -диэамещенный 2-амино-1-алканолом в качестве присадок к смазочным материалам 6).

Имеются растворимые в масле до-бавки, полученные иэ углеводородэамещенных дикарбоновых кислот, превращенных в лактон и подвергнутых взаимодействию с различными аминоили оксисоединениями через амидную, имидную либо сложноэфирную связь.

Эти добавки могут быть использованы как антикорроэионные агенты, моющие средства или диспергаторы для маслянистых составов, включающих смазывающее масло, бензин, турбинные

820664

Г к,. l н О- Сн Бган г М + ин,он

11

1 масла и масла для сверления. Однако укаэанные присадки обладают недостаточно высокими диспергирующими и ингибирующими осадкообразование .свойствами.

Целью изобретения является снижение осадкообразования и улучшение

1 где R - водород, или низший алкил, или алкил С -С, Y - водород или серный мостик с

1-4 атомами серы, связанными 20 со вторым лактон-оксаэолином.

Предпочтителен полииэобутиллактоноксазолин с числовым средним молекулярным весом диапазона примерно 400100000, получаемый взаимодействием 25 эквимолярных количеств полииэобутиллактоновой карбоновой кислоты с трисвЂ(оксиметил) аминометаном примерно при

100-240 С, предпочтительно 150-180 С, до удаления иэ реакционной смеси

2 мол.экв воды.

Получение необходимых реактивов включает лактониэацию алкенилянтарной кислоты, полученной аналогичным способом путем взаимодействия олефина 35 с oL,,p-ненасыщенной С4-С -дикарбоновой кислотой или ее ангидридами или сложными эфирами, такой как фумаровая, итаконовая, малеиновая кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, диметилфумарат и так далее. дикарбоновые 4п кислоты могут быть охарактеризованы алкилэамещенным ангидридом, который может содержать единичный алкенильный радикал или же смесь алкенильных радикалов, различным образом соеди- 45 ненных с циклической группой ангидрида янтарной кислоты.

Наиболее предпочтительны ангидриды алкенилянтарной кислоты с алкенильной группой, содержащей 4-400 ато- @ мов С; от 4 до примерно 20 атомов С для водных систем и по меньшей мере от 8 до 400, предпочтительно от 10

° ° о 300 атомов С, для углеводородных систем.

Ступень внутримолекулярной циклизации ведется в присутствии катализатора кислотного типа в целях получения лактона. К пригодным катализаторам относятся минеральные кислоты, как соляная, серная, хлорная и ЬО фосфорная сульфокислоты, такие как алкансульфокислоты и арилсульфокислотыу кислоты типа Льюиса, такие как .хлористый алюминий, трехфтористый бор, треххлористая сурьма и четырех. 65

1 ,циспергнрующих свойств смазочной композиции °

Поставленная цель достигается тем, что смазочная композиция, содержащая нефтяное масло и присадку, в качестве последней содержит 0,1-10 вес.В лактон-оксаэолина общей формулы, хлористый титан, а также ионообменные смолы сульфокислотного типа с низким молекулярным весом, такие как поперечно сшитый сульфонированный полистирол (Dowex-50) . Алкансульфокислотные катализаторы предпочтительно включают низшие алкансульфокислоты, содержащие 1-12 атомов С, например метансульфо-, этансульфо-,пропансульфо- и бутансульфокислота. В соответствующем случае применение может найти смесь низших алкансульфокислот, причем такая смесь содержит метан-, этан- и пропансульфокислоты. Обыкновенно алкансульфокислота содержит (Ъ) 92-95 сульфокислоты, 1-2 серной кислоты и 3-6 воды.В качестве арилсульфокислотного катализатора используют бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту, хлорбензолсульфокислоту, причем предпочтительны и-толуолсульфо- и 4-хлорбенэолсульфокислота. Количество используемого катализатора зависит от температуры, выбранной для проведения реакции. При более высоких температурах количество требуемого катали" затора ниже, чем при более низких температурах, а применение избыточного количества катализатора при более высоких температурах приводит к образованию нежелательных продуктов. Обычно количество катализатора составляет приблизительно 0,1-10Ъ от веса ангидрида алкенилянтарной кислоты.

Образование оксазолиновых продуктов согласно изобретению с очень большими выходами может быть осуществлено путем добавления по меньшей мере приблизительно 1 мол.экв 2-амино-2-(оксиметил)-1,3-пропандиола на

1 мол. экв полиалкиллактоновой кислоты, ее эфира или амида в инертном раэбавителе или без него с нагревом смеси при 100-240, предпочтительно

170-220 С, до завершения реакции, что проверяется ИК-анализом продукта, который показывает максимальное поглощение оксаэолина.

820664

К инертным растворителям, приме- 1 няемым при. указанной реакции, относятся углеводородные масла, например минеральное смазочное масло, керосин, нейтральные минеральные масла, ксилол или галоидированные углеводороды.

Хотя и не обязательно, но можно испольэовать небольшие количества металлической соли в качестве катализатора в реакционной смеси, применяя 0,01-2 вес.%, предпочтительно

0,1-1 вес.% в пересчете на вес реактивов °

Металлическую соль можно оставить в реакционной смеси, если она оказывается стабильно диспергированной 15 или растворенной в продукте реакции, в зависимости от металла она даже может содействовать улучшению рабочих характеристик масла или бензина. Очевидно это происходит при 20 использовании цинковых катализаторов в смазках.

К металлическим солям, применимым в качестве катализаторов при получении присадок согласно изобретению, :относятся соли цинка, кобальта, мар. ганца и железа карбоновых кислот. К карбоновым кислотам, используемым при получении требуемых катализаторов, относятся С -С 8-кислоты, например

С -С8-кислоты, насыщенные или ненасыщенные моно- или дикарбоновые углеводородные кислоты алифатического ряда, в частности кислоты жирного ряда. К характерным примерам таких требуемых солей карбоновых кислот относятся ацетат, формиат, пропионат и стеарат цинка, ацетат марганца, тартрат железа, ацетат кобальта. Завер.шение реакции оксазолина легко проверить периодическим осуществлением 4р

ИК-спектрального анализа на образование оксазолина (поглощение C=N; полоса при 6,0 мкм), до максимального поглощения относительно лактона или прекращения образования воды.

Иаслорастворимые лактон-оксаэолины согласно изобретению можно добавлять в целый ряд маслянистых состанов. Их можно использовать в сма-. зочных составах, таких как автомобильное картерное масло, автоматичес.кие трансмиссионные жидкости, в концентрациях 0,1-10 вес.%, предпочти:тельно 0,3-3,0 вес.% в пересчете на общий вес состава.

Пример 2. 0,2 моль (73t6 r) октадеценилянтарной кислоты растворяют в 500 мл эфира, затем в тщательно перемешиваемый эфирный раствор примерно при 25 С по каплям добавляют

0,1 моль (10,3 r) двуххлористой серы.

Реакция добавления экзотермична, происходит выделение хлористого водорода. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 8 ч. После охлаждения выделяется твердый продукт, имеющий ИК-спектр с ярко выраженными полосами поглощения лактона и карбонилкарбоновой кислоты при 5,62 и

5,82 мкм- т.пл. 158-163 С.

Найдено, %: С 69,01. H 10,171

S 4,37) О 16,74

Ъ" 8

Вычислено, %: C 68,88 H 10,25

60 S 4,18у О 16,69

ДальнеЙшая обработка оставшейся жидкости с обратным холодильником дает еще четыре порции продукта с общим

65 весом 50 г. Выходы количественные.

В случае применения продуктов согласно изобретению в качестве многофункциональных добавок, обладающих диспергирующими и антикоррозионными свойствами, в нефтяных топливах, таких как бензин, керосин, дизельные масла, жидкое топливо и прочие газойли обычно применяют концентрацию добавки в топливе порядка 0,0010,5 вес.% в пересчете на вес всего состава.

При использовании в качестве при. садки, предохраняющей нефтепродукт от порчи в потоках масла в процессах очистки, а также предохраняющей оборудование в таких процессах от порчи, например в теплообменниках или же в турбинных маслах, обычно работают с концентрациями примерно

0,001-2 вес.%..

Добавку обычно можно использовать в виде концентрата, содержащего 2090 вес.ч. добавки, растворенной в

10-80 ч. минерального смазочного масла.

Пример 1. 120 r ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты с молекулярным весом около 960 и числом омыления 92 разбавляют в 100 мл тетрагидрофурана. Затем добавляют 2 r воды, полученную смесь нагревают с обратным холодильником около 2 ч до температуры дефлегмации. ИК-анализы смеси цокаэывают, что ангидрид полностью превращен в аналог янтарной кислоты. Тетрагидрофуран выпаривают, затем добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты примерно при 110ОC. Нагревом при 120 С в, течение 2 ч достигают превращения полиизобутенилянтарной кислоты в желательную лактоновую кислоту. ИК-анализ говорит о наличии сильных полос поглощения примерно при 6,5-8,5 мкм.

Смесь разбавляют в 200 мл Гексана, дважды промывают 200 мл воды и затем концентрируют выпариванием в выпарном аппарате при 80 С в течение 2 ч. ИКанализ лактоновой кислоты, обработанной диэтиламином, показывает интенсив" ную полосу поглощения при 5,64 мкм (растяжение лактонового карбонила с

5 кольцами).

820664

Предполагаемая структура для названного продукта

l го ан-г-са

О=g Дн Ц 0=-0 5 ! !

ae — ea eHt — бн

СН, ! I

Hf i0

С00Е 300С

R Q@Hg 15

Пример 3. Примерно 130 г полииэобутенилянтарной кислоты с молекулярным весом приблизительно 960 (полученной гидролизом полиизобутенилянтарного ангидрида с коэффициентом 20 омыления около 84) растворяют в

400 мл хлороформа, добавляя затем в перемешиваемый раствор по каплям

0,05 моль (5,3 г) двуххлористой серы. После обработки раствора в тече- 25 ние ночи с обратным холодильником добавляют две капли серной кислоты, растворнтель отгоняют, смесь нагревают в течение ночи примерно при 100 С.

ИК-спектр продукта показывает интен- Зр сивные полосы поглощения в области

5,6-5,8 мкм. Анализ 1,69% серы и

0,09% хлора. ИК-спектр обработанного диэтиламином продукта показывает сильную полосу поглощения лактонкарбонила при 5,63 мкм.

Пример 4. 60 г (около

0,05 моль) соединения, полученного в примере 1, и 6,1 г (0,05 молы) трисоксиметиламинометана (TOAN) добавляют в 50 мл тетрагидрофурана. Переме- 40 шиваемую смесь постепенно нагревают с целью растворения реактивов.

Затем тетрагидрофуран выпаривают, температура реакционной смеси подни мается до 170 С ее поддерживают в (45 течение примерно 1 ч. Остаток растворяют в гексане, фильтруют и выпаривают в выпарном ротационном аппарате при 900С в течение 4 ч, затем разбавляют равным количеством нейт- 50 ральиого масла. ИК-спектр продукта показывает сильные полосы поглощения лактониарбонила и оисазолина (С=И) при.5,63 и 6,0 мкм.

Разбавленный продукт имеет гидроксильное число 43,1. Анализг 0,69В азота (согласно реакции по Къелдалю). Основное содержание азота, определенное безводным титрованием хлорной кислотой, составляет 0,56%.

Пример 5. 0,05 моль 60 (38,4 г) соединения,,полученного в примере 2, и 0,1 моль (12,1 г) TOAN добавляют к 200 мл ксилола в реакторе, оснащенном ловушкой. Смесь обрабатывают с обратным холодильником 65 до получения примерно 3 мл воды в течение 3 ч. Мутный ксилольный раст- вор фильтруют и разбавляют ацетоном до точки помутнения. Выделившийся из смеси твердый продукт удаляют фильтрацией. Получают 4 порции (47,5 r). ИК-спектр твердого продукта (т.пл. 171-175 С) показывает сильные полосы поглощения при 5,63 и 6,0 мкм.

Найдено, Вг С 64,95 Н 9,07 и 3 03; S 2 92

С гН и 20eS

Вычислено, Ъг С 66,63г Н 9,89г и 3,00; S 3,42

Вероятная структура приведена ниже.

II б

0 Си — em

СЕ М СН20Н

Пгщ 0 — 0Нg

3 г":НК

I 0 — аН

Н(. - Ж, g Н,ÎH (t N а

0 СН ОН CHðÎÍ с/

II

Пример 6 0,01моль (26,3 г) соединения, полученного в примере 3, 0,02 моль (2,42 г) TOAN и 0,01 г ацетата цинка добавляют к 26 г нейтрального масла (S = 150М) затем нагревают около 2 ч до 180 С.

ИК-спектр продукта показывает полосы поглощения при 5,65 мкм (лактон) и 6,0 мкм (оксазолин). Анализ разбавленного продукта (50%)г 0,54В азота.

Я р и м е р 7 (химическая устойчивость соединения по прИмеру 4).

15 г продукта примера 4 и 1 г

TOAN смеэгивают и затем нагревают 6 ч ври 195 С. ИК-спектр реакционной смеси действительно идентичен исходному продукту, что говорит об устойчивости лактон-оксазолина к дальнейшему амкнолйзу посредством TOAN.

В отличие от этого при обработке сложного моно- TOAM-эфира полибутенилянтариой кислоты (полученного взаимодействием ангидрида полибутеннлянтарной кислоты с 1 моль ТОАМ при .

170 С в течение нескольких часов) о посредством TOAN в тех же условиях сложный монооксаэолиновый эфир пол820664

50 Таблица 1

0,0

Пример 4 0,69 7,70 4,37

10,00 10,00

10,00

Контроль ностью превращается в бисоксазолиновый продукт менее чем эа 1 ч.

Пример 8 (термическая устойчивость соединения по примеру 5).

Нагрев продукта примера 4 в течение примерно 20 ч при 2000С не вызывает заметного изменения его ИК-спектра. В тех же условиях термолиза ИКспектр полибутенилбисоксазолина (полу. ченнаго взаимодействием ангидрида полибутенилянтарной. кислоты с 2 моль

ТОАМ в течение 2 ч при 180 С) показывает значительные изменения.

Вследствие нагрева превалирующая полоса поглощения при 6,0 мкм (растяжение связи С-N, характерное для оксаэолинов) постепенно уменьшается и становится менее интенсивной, чем полоса поглощения имида (примерно при

5,85 мкм), которая в соответствующем случае начинает превалировать в спектре термически обработанного продукта 20 через 20 ч.

Пример 9. Стендовое испытание на ингибирование осадкообразования fSiBJ.

Продукт примера 4 и две другие g5 диспергирующие добавки подвергают стендовому испытанию на ингибирование осадкообразования (SiB).

Среда, используемая для проведения указанного испытания, представля- 30 ет собой отработанное масло для смазки двигателя минерального происхождения первоначальной вязкости приблизительна 325 SUS при 100ОF (37,78 С).

Масло было взято иэ картера двигателя такси, которое совершало преимущественно короткие рейсы,. так что имела место высокая концентрация предшественников осадков. Применявшееся масло содержало только рафинированное минеральное смазочное масло, вяэ- 40 костную присадку, депрессатар и пративоизносную присадку на основе диалкилдитиофосфата цинка. Масло не содержало диспергаторав осадков. Количество такого масла определяют сли- 45 вом масла из картера и заполнением его свежим через интервалы 10002000 миль.

Испытание проводится следующим образом.

Приведенное картерное масло молочно-коричневого цвета центрифугируют с целью удаления осадков в течение 30 мин примерно при 39000 g .

Получаемое прозрачное ярка-красное масло сливают, выделяя тем самым нерастворимые осевшие частицы. Однако масло все еще содержит предшественники осадков, которые при нагреве в условиях испытания имеют тенденцию образовать дополнительные 60 осаждающиеся частицы. Ингибирующие осадкообразование свойства испытуемых добавок и присадок определяют добавлением в порции отработанного масла небольших количеств порядка 65

0,5, 1,0 или 1,5% данного испытуемого . средства — добавки в пересчете на активный ингредиент. 10 г каждой испытуемой смеси помещают в трубку из нержавеющей стали для центрифугирования, нагревая затем 16 ч при 280 F (137,78 С) в присутствии воздуха. Посо ле нагрева испытуемую трубку охлаждают и затем 30 мин центрифугируют примерно при 39000 g. Все образующиеся на этой ступени осадки выделяют декантированием масла с последующей осторожной промывкой осадков 15 мл пентана для удаления масла из последних.

Вес новых полученных во время, испыта. ния осевших частиц (мг) определяют высушиванием и взвешиванием осадка. Pe" зультаты регистрируются в миллиграммах осадков на 10 г масла, таким образом учитываются разностй порядка

1 части на 10000. Чем меньше образуется новых осадков, тем лучше присадка действует в качестве диспергатора осадков.

В ходе проведения этого испытания диспергирующее действие лактон-оксазолиновых добавок согласно изобретению сравнивают с диспергирующим действием имеющихся в торговле диспергаторов под названием PIBSA/ÒÅÐÀ, Этот продукт получают взаимодействием

1 моль тетраэтиленпентамина с 1,5 моль ангидрида полиизобутенилянтарной кислоты с коэффициентом омыления 80, полученного из полииэобутилена со среднечисловым молекулярным весом около 1000. Диспергатор PIBSA/ТЕРА применяют в виде добавки-концентрата, содержащего около 50 вес.% PIBSA/

/TEPA в 50 вес. % минерального смазочного масла. Эта добавка-концентрат содержит около 1,8% азота, что говорит а содержании азота в активном ингредиенте, т.е. чистом PIBSA, /ТЕРА, около 3,6%.

Дополнительно лактон-оксазолиновый продукт согласно изобретению сравнивают также с бисоксазолином, полученным по выложенной заявке ФРГ

Р 2512201.

Бисоксазолиновый диспергатор

PIBSA/áèñ-TOAM получают путем взаимодействия двух малярных количеств трис-(оксиметил)-аминаметана с ангидридом полиизобутенилянтарной кислоты.

Результаты испытания на ингибирование осадкообраэования приведены в табл. 1.

820664 е

Продолжение табл.1

Продолжение табл. 3

PIBSA/áèñ-TOAM

1,0 2,86

0,26

PIBSA/TEPA

10 .

1,6 3,08 0,15

Таблица 2

Опыт Присадка

Вязкость при -18 С, П

2 Пример 4

Пример б

Контроль

0,68 2,60 0,27

10,0 10,0

Составитель Л. Иванова

Ре акто Е. Хо ина Тех ед A.Ñàâêà

Заказ 1431/38 Тираж 548

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

Ко екто С. Иекмар

Подписное

113035 Москва Ж 35 Ра ская наб. д. 4 5

Филиал tltltt "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

PlBSA/Îèñ-TOAM 1,0 . 7,61 4,17 0,56

PIBSA/ТЕРА 1,2 7,78 3,44 2,22

Данные табл. 1 ясно говорят о черезвычайном диспергирующем действии добавок согласно изобретению сравнительно с PIBSA/ÒÅPÀ.

Устойчивость к окислению ясна из опыта, в ходе которого через пробы смазочного масла, выдерживаемые в течение 48 ч примерно при 160 С, пропускается воздух. Каждую пробу (по

300 r) модифицируют путем добавления примерно 5,5 об.% диспергатора для замера соответствующего действия по снижению вязкости. 20 млн ацетилацетоната железа добавляют в каждую пробу в начале опыта и снова через

24 ч. Получены результаты, приведенные в табл. 2.

1 Без присадки 46

3 PIBSA/ÒÅÐÀ 80

Проведены испытания на осаждаемость в масле с присадкой из примера 6 при тех же самых условиях, как описано выше, но использовали более чувствительное масло. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Таблица 3

Продукт примера б превосходит присадку по прототипу, несмотря на то, что он содержит меньшее количество азота.

При испытании присадок в концентрации 10 вес.% получены те же результаты, что при использовании 1,0 вес.% присадки.

Формула изобретения

Смазочная композиция, содержащая нефтяное масло и присадку, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью снижения осадкообраэования и улучшения диспергирующих свойств компо25 зиции, в качестве присадки она содержит 0,1-10 вес.% лактон-оксазолина общей формулы у

CH

30 С вЂ” СНИ,О-СН2 СН ОН

/ с c 2

О СН-СН " И--С СН Он С,Г 2

А

О где водород, или низший алкил, 35 или алкил С >-С О, Y-водород или серный мостик с 1-4 атомами серы, связанными со вторым лактон-оксаэолином.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIIIA 9 3261782, кл.252-

57, опублик. 1966.

2. Патент Великобритании

9 809001, кл. 2 (3) В, опублик. 1958.

45 3. Патент CUA 9 3576743, кл. 25251.5, опублик. 1971.

4. Патент США 9 3697428, кл. 25256, опублик. 1972.

5. Патент Великобритании

50 9 984409, кл. С 3 Р, Опублик. 19б1. б. Выложенная заявка ФРГ

9 2512201, кл. С 07 0 263/14, опублик. 1975 (прототип).