Способ приготовления катализаторадля полимеризации этилена

Способ приготовления катализаторадля полимеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (щ820877

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советснни

Социвннстнчесник

Республик (61) Дополнительное к авт. санд-ву .(22) Заявлено 13.03,78 (21) 2590533/23-04 (5t)M. Кл.

В 01 Ю 37/00

В 01 Х 31/381

С 08 F 10/02 с присоединением заявки М .—

Ваударатавннмй камитат

СССР но данам икааретеиий н аткрмтнй (23) ПриоритетОпубликовано 15.04.81. Бюллетень М 14 (53) УДК 66.097..3 (088.8) Дата опубликования описания 17.04.81

Н. И. Тимофеев, П. И. Ветров, Ю. П.

Т. Д. Хмелева и А. Г. Жилина. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ЙЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится. к способу приготовления катализатора для полимериэацин этилена и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Известен способ приготовления катапазаесра ппн понимернзапнн еенпенса (11, согласно которому приготовление катализатора комппексаТчС4(Ж АКСЕ i где К, — алкил С вЂ” С4, х=1-3, прова" дяг в присутствии комппексообразующей добавки, в качестве которой использрог ароматические углеводороды и циклкчес» кие эфиры. По другому известному способу гомопапимеры и сопопимеры .g-опефкнов получают под действием катализаго ра, состоящего иэ продуктов взаимодейIS ствия Т1 С6 с магнийорганическимк соединенными формулы ММЯ CE., rase алкил С1-С6 в присутствии эфиров .(тег- ° рагидрофурана, диоксана и др.) (2).

Наиболее близким по, технической сущ- ности. и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ приготовления катализатора для попимериэации этилеиа путем смешения металлического(порош-коофазного магния, галоидалкила, взятого в 3-10-кратном мольном избытке по отношению к магкию, и чегыреххлорисгого титана нагрева смеси до температуры кипения галокдалкила, кипячении ее при перемешиваник в течение 1-8 ч, удаления избытка гапоидалкила ог, образовавшегося твердого осадка с последующим введением триалкилалюмкния 13 J.

Недостатком известного способа является относительно низкая активность напученного катализагсра; гак, выход полиэтилена (ПЭ) в присутствии катализатора, полученного известным способом, 70-, 84 кг ПЭ/г Т1 ч атм.

С целью получения катализагсра с повышенной активностью предложен настоящий способ пркгоговлеиия катализатора дпя полимеризацик этилена путем смеше. ния металлического корошкооб разного магния, галоидалкила, вязтого в 3-10кратном мольном избытке по отношению к магнию, и чегьюеххлорисгого титана, 3 8208 7 нагрева смеси до температуры кипения галоидалкила, кипячении ее при переме .шивании в течение 1-8 ч, удаления избытка галоидалкила от образовавшегося твердого осадка, добавления к осадку комплексообразующей добавки: бензола или тетрагндрофурана, взятых.в мольном отношении добавки: магний — 0,01 10;.О, выдержки комплекса при 20-25 С в те- . о чение 0,5-1,0 ч и при температуре 35- lo

40 С в течение 0,5-1,0 ч с последуюшим введением триалкилалюминия. Отли-чительными признаками способа являются добавление к осадку комплексообразуюшей добавки: бензола или тетрагидрофурана, I5 взятых в мольном отношении добавка: магний - 0,01-10,0 и выдержка комплекса при 20-25 С в течение 0,5-1,0 ч и при о температуре 35-40 С в течение 0,51,0 ч, 20

Катализатор, полученный настояшим способом, обладает повышенной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, выход полиэтилена в присутствии катализатора, полученного настояшим способоа, 218260 кг ПЭт Т ч атм.

Сущность способа заключается в следующем.

Смесь металлического (порошкообразного) магния с галоидалкилом и галогенидом титана нагревают при температуре кипения галоидалкила в течение 8Ъ Ф при постоянном перемешивании, . я пол35 ного протекания реакции и полного прев. ращения металлического магния галоид1 алкила (К): берут в избытке по отношению к металлическому магнию (Me). Мольное отношение Ме/R 3-10, Избыток гало-,. о 40 ндалкила отгоняют при 90-100 С под вакуумом или в токе сухого очищенного азота. К полученному осадку добавляют комплексообразуюшую добавку ароматического углеводорода или циклического эфи45 ра,"например осушенный и очишенный бензои или 25%-ный раствор тетрагидрофу-; рана в осушенным ексановой фракции, и раствор алкилалюминийдихлорида в гексановой фракции. Мольное соотношение добавка: Ng =0,01-10,0. Полученный комп50 лекс выдерживают 0,5-1,0 ч при 20-.

25 С и 0 5-1,0 ч при 40 С. При этом образуется высокоактивный катализатор- ный комплекс, в котором Т Ct< восстановлен до степени окисления менее 4 (ТМ+ ), и который разбавляется очищенным и осушенным жидким углеводородом, например гексановой фракцией. Получен 7 4 ный по настояшему способу катализатор был испытан в реакции полимеризации этилена. Полимеризацию этилена проводят в автоклаве из нержавеющей стали ем— костью 0,5 л, Автоклав снабжен мешалкой и обогревом с устройством для поддержания постоянства температуры полимеризации. В качестве разбавителя в автоклав заливают 250 мл очищенной и осушенной гексановой фракции с темперао турами выкипания 68-73 С. Лля полимеризации используют этилен полимеризационной частоты. Давление в реакторе поддерживают постоянным за счет непрерывной подпитки этилена. В качестве сокатализатора во. всех приведенных примерах используют 1 мл 3,6 10 М раствора триэтилалюминия. Температура полимеризации 85 С, время реакции 30 мин, даво ление 4 атм.

Пример 1 ° Смесь, содержашую

0,5 r порошкообразного металлического магния 0,2 г Т1 С64 и 10 мл Н=С, Н СК (хлористый бутил), нагревают до температуры кипения хлористого бутила и кипятят в течение 1 ч. Затем при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре

90 С в течение 1 ч при непрерывном пеО ремешивании отгоняют избыток хлористого бутила. К полученному осадку при непрерывном перемешивании добавляют

0,01 моля осушенного очищенного бензола и 1,0 мл 0,3 М раствора этилалюминийдихлорида в гексановой фракции.

Комплекс выдерживают 0,5 ч при 2025 С и 0,5 ч при 40 С, затем разбавляют очищенной и осушенной гексайовой фракцией до концентрации 1,0 ммоль Тл.

Зля полимеризации используют 10 мл катализаторного комплекса .указанной концентрации. Полимеризацию проводят в течение 0,5 ч.

В автоклав заливают 250 мл гексановой фракции, 1 О мл катализаторного комплекса, 1,0 мл 3,6 ° 10 М раствоо ра триэтилалюминия, нагревают до 85 С и дают этилен до давления 4,атм. Время полимеризации 0,5 ч. Получают 16 г полиэтилена со средней .скоростью

166 кг ПЭ/r Т ч атм.

Пример 2. Смесь, содержащую

0,5 г порошкообразного металлического магния, 0,1 г ТлС04 и 10 мл Н=С4Н С8, нагревают до температуры кипения хлористого бутила и кипятят в течение 1 ч.

Затем при остаточном давлении 1 ммрт.ст. ,и температуре 90 С в течение 1 ч при о непрерывном перемешивании отгоняют из5 8208 быток хлористого бутила. К полученному осадку при непрерывном перемешивании добавляют 0,02 моля осушенного и очищенного бензола и 1,0 мл 0,3 М раствора этилалюминийдихлорида в гексановой фракции. Комплекс выдерживают при 2025 С 0,5 ч и.0,5 ч при 40 С, з атем разбавляют очищенной и осушенной гексановой фракцией до концентрации, l,0 моль Т1 .,Пля полимеризации ис- g пользуют 1,0 мл катализаторного комплекса. Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1.

Получают 21 r полиэтилена со средней скоростью 218 кг ПЭ/г Tj ч атм. 15

Пример 3. Смесь, содержащую

2 r порошкообразного металлического магния, 0,4 г Т1С64, 40 мл Н-С Н<СС, нагревают до кипения и кипятят в течение 2 ч, затем под током сухого очи- 2о щенного азота при непрерывном перемеши- вании и температуре 90 С в течение 1 ч отгоняют избыток хлористого бугила. К полученному осадку при непрерывном перемешивании добавляют 0,05 моля осу- Ь щенного и очищенного банзола и,1,0 мл

0,3 М раствора этилалюминийдихлорида в гексановой фракции. Комплекс выдерживают 0 5 ч при 20-25 С и 0,5 при 40 С.

Затем разбавляют очищенной и осушенной 3о гексановой фракцией до концентрации

1,0 ммоль Т1 . Йля полимеризации ис. пользуют 1,0 мл кагализаторного комплекса. Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Получают ss

23 r полиэтилена со средней скоростью

239 кг ПЭ/г Т1 ч/атм.

П р. и м е р 4. Смесь, содержащую 0,5 г порошкообразного металлического магния, О,h . TICK4 и 10 мл Н=С4Н С0, Ю нагревают до температуры кипения хлористого бутила и кипятят в течение 1 ч.

Затем при остаточном давлении 1 мм рт.ст.

P и температуре 90 С в течение l ч при непрерывном перемешивании, отгоняют из-45 быток хлористого бутила. К полученному осадку при непрерывном перемешивании добавляю 0,04 моля тетрагидрофурана в очищеннсф и осушенной гексановой фракции. Комплекс выдерживают 0,5 ч при SO

40 С и l ч при 20-25 С. Затем его ра бавляют дчишенной и осушенной гексако вой фракцией до концентрации 1,0 ммоль

Т . 13ля полимеризации используют

1,(Гмл этого. раствора комплекса. Поли меризацию проводят в .условиях, аналоВНИИПИ Заказ 2907

77 6 гичных примеру 1. Получают 22 r полиэтилена со средней скоростью 229 кг.

ПЭ/г Т ч/атм.

Пример 5. Смесь содержащую

0,5 г порошкообразного металлического магния, 0,1 r Т С6 и 10 мл Н=С4Н CC нагревают до кипения и кипятят в течение 1 ч при непрерывном перемешивании.

Затем при остаточном давлении 1 ммрг.сг. и температуре 90 С в течение 1 ч при о непрерывном перемешивании отгоняют избыток хлористого бугила. К полученному осадку при,непрерывном перемешивании добавляют 0,01 моля гетрагидрофурана в осушенном и очищенном гексане. Комплекс выдерживают 0 5 ч при 40 С и 1 ч при температуре 20-25ОC. Затем его разбавляют очищенной и осушенной гекса- новой фракцией до концентрации 1,0ммоль

Т и выдерживают 24 ч при температуре

20-25ОС. Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Для полимеризации берут 1,0 мл раствора комплекса. Получают 25 г попиэтилена со средней скоростью 260 кг ПЭ/г Тф ч 4гу, Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для полимеризации -этилена путем смешения металлического порошкообразного магния, галоидалкила, взятого в 3-10-кратном мольном избытке по отношению к магнию . и четыреххлорисгогогигана, нагрева смеси до температуры кипения галоидалкила, кипячения ее при перемешивании в:генение 1-8 ч удаления избытка галоидалкила от образовавшегося твердого осадка с по= следующим введением гриалкилалюминия, о,т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, после удаления избытка галоидалкила к осадку добавляют комплексообразующую добавку: бензсл или гетрагидрофуран в мольиом отношении добавка: магний-0,01-10,0 и комплекс выдерживают при температуре 20-25 С в течение

0,5-1,0 ч и при 35-40 С в течение 0,51,0 ч.

Э.

Источники информации . принятые во внимание при:экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 492297, кл, С 08 F 4/00, 1975.

2. Патент Японии 34 50-39470, im. 26(3), В 11, опублик, 1972.

3. Авторское свидетельство СССР

% 502905, кл. С 08 Р 4/00, 1976 (пр ототип).

Тираж 567 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, уа. Проектная 4