Способ получения полимерныхкомплексов переходных металлов

Способ получения полимерныхкомплексов переходных металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТВЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцналистическик

Республик

<>821445 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву

Р }М. Кл. (22)Заявлено 18.04.79 (21) 2756826/23-05 а с присоединением заявки ¹

С 08 F 8/42

С 08 F 126/10

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15,0481.- Бюллетень № 14 (53) УДК 541. 128 (088.8) Дата опубликования описамия 17.0431

/ =-- =-.

С. Ш. Рашидова, в. а;(ди и А Ъ;,Ким,, /

/:

Отдел химии полимеров АН уз ской.4 Р-. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в

,частности к способу получения водорастворимых полимерных комплексов с

3d-переходными металлами.

Известен способ получения полимерных комплексов на основе поливинилпирролидона (ПВП), заключающийся в ( смешивании насыщенных растворов сополимера й-винилпирролидона с акрило- 1О иллупином в ацетоне и галогенида

3d-переходного металла в метиловом спирте и последующем осаждении образующихся полимерных комплексов ацетоном (1). 15

По этому способу получают только насыщенные по металлу полимерные комплексы, которые могут обладать неожиданным токсичным действием. Поэтому необходима тщательная проверка полу- 20 ченных соединений на .токсичность, в особенности, в случае применения их в качестве физиологически активных веществ..Этот способ не позволяет также получать полимерные комплексы пере-25 ходных металлов, содержащие эти металлы в микроколичествах.

Известен также способ получения полимерных комплексов переходных металлов на основе поливинилпирролидо- 30 на путем смешивания раствора полимера в смеси метиленхлорид: ацетон в соотношении 1:4 с насыщенным раствором галогенида металла в ацетоне в инертной атмосфере при комнатной температуре, отделения образующихся полимерных комплексов, промывания и высушивания их в вакууме.

Полученные согласно этому способу полимерные комплексы имеют общую формулу ((C МО) MeX<)z þ где Х вЂ” атом галогенар

Ме — атом металла, например, Со, Mn, Cu;

n — степень полимеризации поливинилпирролидона (2) .

Образование полимерных комплексов переходных металлов происходит в негомогенной среде, при этом в надосадочной жидкости всегда остается некоторое количество ионов металла.

Поэтому трудно получить комплексные полимерные соединения, содержащие регулируемое, наперед заданное количество металла. Особые затруднения появляются при получении соединений, содержащих микроколичества таких комплексообразующих металлов, как марганец, кобальт, медь; Кроме того, со821445 став таких комплексов в общей массе неоднороден, так как условия их образования в начале и в конце процес- са неодинаковы.

Указанные методики позволяют синтезировать комплексные соединения ПВП ,с различным содержанием Со, однако при синтезе комплексных соединений с содержанием Со 5Ъ и ниже уменьшается выход препаратов и для комплексных соединений с содержанием Со 1Ъ состав о ляет 5-10%, а попытки получить ком плексные соединения с содержанием

< 1Ъ ие увенчались успехом. Кроме того, увеличение объема растворителя, используемого для промывки, снижает содержание Со в препарате.

Таким образом, при получении комплексов с низким содержанием металлов

1 5-10Ъ) увеличивается расход исходных компонентов, а соединений, содержащих микроколичества комплекса 20 образующих металлов, получить не удается.

Цель изобретения — получение полимерных комплексов .переходных металлов с регулируемым содержанием металла с количественным выходом.

Поставленная цель достигается тем, .что полимерные комплексы получают путем взаимодействия растворов поливинилпирролидона и галогенида переходного металла в органическом растворителе в инертной атмосфере с последующим выделением комплекса иэ раствора и сушкой в вакууме, в.качестве органического растворителя используют растворитель, являющийся одновременно растворителем для поли- винилпирролидона, галогенида металла и образующегося комплекса, а выделение комплекса осуществляют отгонкой растворителя в ротационном испари- 40 теле.

Предпочтительно в качестве органического растворителя используют метиловый или этиловый спирт.

Применение более высокомолекуляр- 45 ных спиртов, например изопропанола, нецелесообразно из-за плохой растворимости в них образующегося полимерного комплекса.

Сильнополярные растворители на 0 пример диметилсульфоксид и диметилформамид, хорошо растворяют все компоненты, однако их отделение от комлекса затруднено из-за более высоких емператур кипения.

Указанный способ позволяет получать с количественным выходом полимерные комплексы переходных металлов, s ч а с тTнHоoс тTи H мMа р г а нHц а,, мMеeд иH, кобальта, с регулируемой концентрацией металла 0,5-16Ъ. d0

Общая методика получения комплексов заключается в следующем.

Раствор поливинилпирролидона (1525Ъ) смешивают с раствором безводного хлорида Зд-переходного металла в аб- 65 солютном этиловом спирте, перемешивают при комнатной температуре в инертной атмосфере азота, отделяют образующиеся полимерные комплексы концентрированием на ротационном испарителе и последующим досушиванием в ваку уме.

При. этом получают полимерные комплексы переходных металлов с определенным, заранее эаданным количеством металла с общей формулой (С6Н9М0)„(.(С Н 0) МеХ )» р где Х вЂ” атом галогена;

Me — атом металла;

n — степень полимериэации поливинилпирролидона;

x — количество звеньев поливинилпирролидона, .участвующих в комплексообраэовании.

Необходимым условием успешного проведения процесса является применение полностью обеэвоженных исходных реагентов и проведение реакции в отсутствии примесей паров. Поэтому перед их применением исходные реагенты необходимо подвергнуть тщательному обезвоживанию, для чего их предварительно высушивают в течение нескольких дней в высоком вакууме и хранят в атмосфере азота.

Пример 1. В колбе емкостью

500 мл смешивают 100 мл 25Ъ-ного

0,225 моль раствора поливинилпирролидона (молекулярная масса 12600), очищенного переосаждением иэ хлороформа в серный эфир, с раствором

0,220 г (1,7 10 моль) безводного

СоС1 в 10 мл абсолютного этилового

/ спирта. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем смесь фильтруют через фильтр Шотта 9 4 и концентрируют раствор на ротационном испарителе, поддерживая температуру водяной бани в интервале 40-50 С. Загустевиую массу досушивают в вакууме 10 торр при 50-60 С до постоянного веса.

Выход 24,56 r, что составляет

97Ъ.

Пример 2. 25Ъ-ный раствор поливинилпирролидона, взятого в количестве 24,3 г (0,219 моль) с молекулярной массой 12600, смешивают с раствором 0,70 г (5,55 10 >моль) безводного МпС1 в 15 мл абсолютного этилового спирта. Перемешивают 10 мин при 40 С, фильтруют через фильтр Шотта Р 4 и концентрируют, как в примере 1.

Выход 23,75 г, что составляет

95Ъ.

Пример 3. Растворяют 22,25 r (0,200 моль) поливинилпирролидона (молекулярный вес 3600) в 100 мл або солютного этилового спирта при 40 С в атмосфере азота и смешивают полученный раствор с раствором 2,77 г (2,06 10 моль) безводного СиС21.

821445

Таблица 1

0,11 130-135 ,0,12 135-140 Щ

1,36 150-158 0,40

1,22

5,21

Состав в 15 мл этилового спирта. Перемешивают 10 мин при 50 С в атмосфере азота, добавляют порциями для гомогенизации 80 мл абсолютного этилового спирта, фильтруют через фильтр

Шотта и концентрируют далее, как в примере 1 и 2.

Выход 23,77 г, что составляет 954.

В табл. 1 представлены физико-химические характеристики и элементный анализ полимерных комплексов переходных металлов, полученных согласно примерам 1-3.

Структура синтезированных комплекс- ных соединений доказана элементным анализом и данными ИК-спектроскопии. (С6 Н МО) ((С Н NO)2 СоС1 1 (С Н NO) ((С H NO)2 СоС 12) ((С Í NO) CoC1 )

2 18o

Предлагаемый способ позволяет по- 40 лучить целый ряд соединений на основе поливинилпирролидона, которые могут найти широкое применение в, медицине, биологии и т.п. отраслях в качестве физиологических активных веществ. 45

При применении таких полимерных комплексов переходных металлов следует ожидать уменьшения токсичности действия по сравнению с известными подобными препаратами. 50

Кроме того, полученные согласно предложенному способу полимерные комплексы переходных металлов также могут служить в качестве катализаторов с регулируемой активностью для различных окнслительно-восстановительных 55 процессов, это дает возможность избирательного регулирования течения процесса.

Формула изобретения

1. Способ получения полимерных комплексов переходных металлов путем взаимодействия раствора поливинил- 65

Образование комплексного соединения происходит по карбонильному кислороду лактамного цикла, что вызывает смещение полосы поглощения с 1670 .см < до 1620 см до 1615 см ", до 1630 см у комплексов Со, Си, Мп соответственно.

По сравнению с известными способами предлагаемый способ позволяет получать полимерные комплексы с заранее заданным содержанием металла, которое можно регулировать в широких пределах от максимального значения, соответствующего насыщенному по металлу комплекса, до минимального,соответствующего содержанию металла в микроколичествах.

Возможность регулирования и однородность получаемого комплекса достигается благодаря тому, что процесс образования комплекса ведут в гомогенной среде с последующей отгонкой растворителя путем концентрирования в ротационном испарителе и высушиванием в вакууме.

В табл. 2 показано изменение состава комплексов на примере соединения (С НЧ МО) 1(С Н МО СоС fq}„

Таблица 2

100 0,50 " 0,45+0,02

100 2,50 2,40 0,05

360 16,80 16,3+0,18 (макс.) пирролидона с раствором галогенида металла в органическом растворителе в инертной атмосфере с последующим выделением комплекса из раствора и сушкой в вакууме, о т л и ч а ю— щ и и с. я тем, что, с целью получения полимерных комплексов с регулируемым содержанием металла с количественным выходом, в качестве органического растворителя используют органический растворитель, являющийся одновременно растворителем для поливинилпирролидона, галогенида металла и комплекса, а выделение комплекса осуществляют отгонкой растворителя в ротационном испарителе.

2. способ по и. 1, отличаюшийся тем, что в качестве органического .растворителя используют метиловый или этиловый спирт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 520458, кл. С 08 F 8/42, 1973.

2. BiеЬегаапп Н. Metalkomplexe

mit polymeren liganden. - "Naturforsch". 1974, 298, 65 (прототип).