Бис-(хелат)-бис(олигоэфир)-титанатыв качестве катализаторов синтезаполиэфиров

Бис-(хелат)-бис(олигоэфир)-титанатыв качестве катализаторов синтезаполиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИ:КОМУ Св ИЗЛЬСТВУ

Союз Советских

Сецнапнстнчвскик

Республик

«i>821452

Ф г (6т) Дополнительное к авт. свид-ву (51 М К 3 (22) Заявлено 260479 (21) 2785973/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет—

С 08 G 63/68

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.04,81. Ьюллвтеиь Н9 14 (53) УДК 678. 674 (.088. 8) Дата опубликования описания 150481 (72) Авторы изобретения

A.Ë. Суворов, М.A. Кочнева, В.Г. Лу асов ::1 ( (P.(71) Заявитель

Институт химии Уральского научно (54) БИС (ХЕЛАТ) БИС (ОЛИГОЭФИР) ТИТАНАТЫ

В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА

ПОЛИЭФИРОВ сл

Изобретение относится к новым титанорганическим олигоэфирам, в частности бис(хелат) бис(олигоэфир) титанатам, и может найти применение в качестве катализаторов синтеза полиэфиров.

Известны ненасыщенные титанорганические сложные полиэфиры (алкиленфумараты) с хелатными группами у атома титана общей формулы бк

1 у

Зо- п 0(R OC0CE CHC00«-R0-т 0Е, 0И и 15 где R — алкил;

R — остаток алифатического гликоля;

Ch - хелатный лиганд;

m>rl Ю п =1-9, которые получают переэтерификацией бис(хелат)диалкилтитаната гидроксилсодержащими алкиленфумаратами при .мольном соотношении от 2:1 до 1:1 при 40-80оС в органическом растворителе. Эти соединения могут быть использованы для получения сшитых сополимеров (1). 30

Однако указаний на их каталитическую активность в литературе не имеется.

Известно использование в качестве катализаторов синтеза полиэтилентерефталата титанорганических соединений с хелатнычи лигандами общей формулы (2) (Сп)2 Ti(OSi(R3))2 где R — алкил;

Ch — ацетилацетон, дибензоилметан, 8-оксихинолин, этилсалицилат.

Однако использование этих соединений в качестве катализатора приводит к получению продукта со значительным содержанием (0,0014-.0,10253)

Гетероатомов (титана и кремния), что оказывает вредное влияние на его качество. Кроме того, известные титанорганические соединения катализируют процесс получения полиэтилентерефталата только на основе диметилтерефталата. Так, при взаимодействии изофталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии 0,1% бис(триэтилсилокси)-титан-бис-(дибензоилтитаната) выделение воды начинается лишь прн 240 С и за 10 мин от-, .гоняется 4,8% от теоретического

821452 количества ° При дальнейшем повышении температуры отгоняется не вступивший в реакцию этиленгликоль, после чего реакция не идет.

Цель изобретения - получение титанорганических сложных олигоэфиров, использование которых в качестве 5 катализаторов синтеза полиэфиров попозволяет получать продукты, характеризующиеся большей степенью чистоты.

Указанная цель достигается новой i0 химической структурой, которая выражается следующей формулой

C)1

H0(ROTOR 0d O) 30-ki — 03 (OC0E а 00 (}

Ы 15 где Ch — хелатный лиганд, выбранный из группы: 8-оксихинолин, дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат;

R " остаток этиленгликоля,диэтиленгликоля;

R - остаток фталевой, гексагидрофталевой, себациновой кислот щ=1-5. 25

Получение бис (хелат) бис (олигозфир) титанатов осуществляют взаимодействием бис (хелат) диалкилтитанатов общей формулы (СЪ) Т (OR )2 бутил, этил; — хелатный лиганд, 8-оксихинолин, дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат, с гидроксилсодержащими олигоэфирами общей формулы

Н0+КОбОВ COO) Я0Н где R - остаток алифатического гликоля, этилен- и диэтиленглиKOJIH r

R — остаток себациновой, фталевой, гексагидрофталевой кислот

1 ри мольном соотношении 1:2 в растворе при комнатной температуре или при нагревании до 90 С с последующей отгонкой растворителя н выделяющегося в результате реакции спирта в вакууме.

Реакция протекает по схеме (),),(ов ) + гно-фвосовсоо -Вон (h) т„30 3060R 600$ R0H J + 2R QR и приливают 8,27 r (0,017 моль)

35 бис (8-оксихинолин) дибутилтитаната в виде 10%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая темпера40 туру до 60 С и понижая остаточное давление до 2-3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт.

Дальнейшую отгонку летучих веществ проводят до постоянного веса реакционной массы при 90+5 С. Получают

17,78 г вязкой прозрачнОй смолы тем.но-вишневого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, бензоле, диметилформамиде, диоксане

50 и тетрагидрофуране.

Найдено, Ъ: С 60,17; Н 4,57;

Ti 4,92у Я 2,95; число омыления

326,5 мг КОН/r. в-) ЭЪ 0 CHg CHg000 СОО CHgdHgOH

Вычислено,В: С 60,29; Н 4,491

Ti 4,751 N 2,79 число омыления

326,4 мг КОН/r.

ЙК-спектрг 1140 см „ -Ti-0-С-связи;

-(1285 см валентные ко- б5

Полученные бис (хелат) бис (олигоэфир) титанаты представляют собой твердые или вязкие окрашенные смолы, хорошо растворимые в обычных органических растворителях. Состав и строение полученных титанорганических олигоэфиров подтверждаются данными элементного анализа и методом ИКспектроскопии.

Синтез бис(хелат)бис(олигозфир) титанатов. проводят в приборе, состоящем из круглодонной колбы, снабженной мешалкой и прямым холодильником с охлаждаемым приемником, в .условиях, исключающих доступ влаги в реакционную среду.

Изобретение, иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу вводят

11,55 г (0,034 моль) этиленгликоль фталата (содержание ОН-групп 10%, молекулярная масса (MM) 337, m 1,45) лебания — С-0- в слож« ноэфирной группе;.

1380 см

1585 см 1 колебания хелатной группировки1

821452

О

Ъ Ji 0(dagda,oCoCgHцбоо) Снгй и

2 г

С э

С=О НЭ .

0 (Си CHg OCo СОО) CkIg CHz OH

1730 см I — валентные колебания — CaO сложноэфирной группы;

3200-3600 см . - валентные колебания ОН-группы.

Переосаждение бис(8-оксихинолин)— бис(этиленгликольфталат)титаната.

2,12 r полученного олигомера растворяют в 9,9 г хлористого метилена и приливают 46,7 r серного эфира.

Образовавшийся осадок отфильтровыва- 1() ют и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 1,42 r смоли красно-коричневого цвета, рас. творимой в хлористом метилене.,ди- )5 хлорэтане, диметилформамиде и диок.сане.

Ъ

Найдено,%: С 60,24; Н 4,31;

Ti 4,84; N 3,09.

Пример 2. В колбу вводят

8,35 г (0,0218 моль) этиленгликольВычислено,%: С 60,79; Н 7,16;

Т1 4,36; N 2,56; число омыления

286 мг КОН/r.

ИК-спектр: 1113 см -Ti-О-.С-свя-1 зи;

1280 см -валентные колебания " С-О- в сложноэфирной группи-. ровке;

1382 см

1582 см ) - колебания хелатной группировки;

1733 см — валентные 40 колебания — C--О сложноэфирной группы;

3200-3600 см — валент.ные колебания ОН-группы. 45

Переосаждение бис(8-оксихинолин) бис(этиленгликольсебацинат)титаната.

2 r полученного олигомера растворяют в 24,85 r хлористого метилена и приливают 101,83 r пентана. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. Получают 1,86 г себацината (содержание ОН-групп

8,65%, МИ 382, m=1,4) и приливают

5,27 г (0,0109 моль) бис(8-оксихинолин)дибутилтитаната, растворенного в 30 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до 60 С и понижая остаточное давление до 2

3 мм рт.ст., отгоняют хлористый ме-тилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт. Дальнейшую отгонку летучих веществ проводят до постоянного веса реакционной массы при 70+5ОC. Получают 12 г воскообразного продукта желтого цвета,растворимого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, бензоле, диметилформамиде, диоксане и тетрагидрофуране.

Найдено,%: С 60,67; Н 7,36; Ti

4,24; N 2,60; число омылення

296 мг КОН/г.

I воскообразного продукта желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, пиридине и диметилформамиде.

Найдено,%: С 61,01; Н 7,35; Ti

4,78; N 2,72..

Пример 3. В колбу вводят

16,64 г (0,0478 моль) этнленгликольфталата (содержание OH-групп 9,7%, MM 348, m=1,5) и приливают 8,04 1 (О, 0239 моль) бис (ацетил ацетон) ди- ° этилтитаната в виде 32%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно понижая остаточное давление до .l-g мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Отгонку летучих веществ проводят до постоянного веса реакционной массы. Получают 22,78 r вязкой прозрачной смолы светло-коричневого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, бензоле,.диметилформамиде, диоксане и тетрагидрофуране.

Найдено,%: С 56,17; Н 4,76; Ti

5,34.

821452 т; о(н ок,ocoOsноооо) «z«z»

С=о о

С 63,48; Н 5,92;

Вычислено,Ъ:

Òi 4,03.

ИК-спектр: 1120

1260

-1 см

-( см

Л

1375 см

$0 см 1530

1600 см

-1

1730 см

Вычислено,Ъг С 56,22; Н 5,15;

Ti 5,10. -4

ИК-спектр 1140 см -Ti-О-С вЂ” связи

1285 см "-валентные колебанияС-О- в сложноэфирной группировке1

1372 см — С-О- в хелатной группировке)

1530 см - C=O в хелатной" группе;

1600.см - валентные колебания

-C=C- в еноль- 5 .ной форме хелатной группы;

1730 см — валентные колебания щ

-C=O сложноэфирной груп» пы;

32003600 см — валентные колебания

0Н-группы.

Переосаждение бис(ацетилацетон)бис(этиленгликольфталат)титаната.

2,63 г полученного олигомера раст воряют в 23,78 r хлористого метилена

Ti-О-С-связи ; валентные колебания -С-Ов сложноэфирной группировке.1

С-О- в хелатной группировке

СаО в хелатной, группировке; валентные колебания -С=С - в енольной форме хелатной группы валентные колебания -C O сложноэфирной группы;

32001

3600 см — валентные колебания ОН-группы.: 65 и приливают 143,25 г серного эфира.

Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 0,41 r смолы светло-коричневого цвета, растворимой в хлористом метилене,дихлорэтане и тетрагидрофуране.

Найдено,Ъ: С 56,31; Н 4,84; Ti

5,26.

Пример 4. В колбу вводят

12,06 r (0,0346 моль) этиленгликольгексагидрофталата (содержание ОНгрупп 9,7Ъ, МИ 348, m=.1,45) и приливают 11,10 г (0,(1173 моль) бис(дибензоилметан)дибутилтитаната в виде

18%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до

60 С и понижая остаточное давление до 2-3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутнловый спирт. Вакуумнрование реакционной массы ведут. до постоянного веса. Получают 21,19 r вязкой смолы темно-красного цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, бензоле, диметилформамиде и тетрагидрофуране.

Найдено,Ъ: С, 63,52; Н 6,11; Ti

4,22, Переосаждение бис (дибензоилметан)— бис (этиленгликольгексагидрофталат)— титаната.

2,02 г полученного олигомера растворяют в 9,05 г хлористого метилена и приливают 80,15 г пентана. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат при комнатной температуре и .остаточном давлении 2 мм рт.ст.

Получают 1,81 г смолы темно-красного цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, бензоле и диметилформамиде.

Найдено,%г С 63,16; Н 6,01; Ti

3,85.

Пример 5. В колбу вводят

11,81 г (0,0339 моль) этиленгликоль- . фталата (содержание ОН-групп 9,7%, ИИ 348, m 1,5) и приливают 7, 95 г (0,01695 моль) бис(этилсалицилат)ди-, этилтитаната в виде 28%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную; смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и,.постепенно понижая

82),4 5,2. продукта желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине и диметилформамиде..

Найдено,%| С .58,41; Н 5,11; Ti

4,78; число омыления 400 мг КОН/г.

Переосаждение бис (этилсалицилат)— бис (этиленгликольфталат) тнтаната. .2,02. r полученного олигомера раст- З5 воряют в 17,82 г хлористого метиле- на и приливают 140,78 r серного эфира. Осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давле- 40

Ti. (ОСНРСН2 @

0dgH5

50 см-(-1 см

ИК-спектр: 1122 1 290

Ti-О-С вЂ” св яэи; валентные колебания — С-Ов сложноэфирной группировне

С-О- в хелат-, ной группировке;

Пример 7. В колбу вводят

10,57 г (0,00916 моль) этиленгликоль- себацината (содержание OH-групп 2,9%<

ММ 1154,m=5), растворенного в 57 г хлористого метилена, и приливают

l,54 г (0,00458 моль) бис(ацетилацетон)диэтилтитаната в виде 11%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре и, постепенно повыаая температуру до 75 С и понижая остаточное давление до 1-2 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции

55 б5 см

1380

1622

1715

СО в хелатной группировке валентные колебания -С=О в сложноэфирной группировке; ( см остаточное давление до 2-3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянного веса. Получают 18,30 г вязкого прозрачного

Вычислено,%: С 58,25; н 4,89; Ti

4,47; число омыления 418 6 мг KOH/г. ИК-спектр: 1140 см "- Ti-О-С вЂ” связир

1270 см — валентиые колебания — С-Ов сложноэфирной группировке1 20

1380 см — С-О- в хелатной группе; .1634 см )

СаО в хелатной

1660 см-1 .группе; . 1730 см — валеитные ко- 25 лебания -CaO сложноэфирной группы;

32003600 см — валентные коле- 10 ( бания ОН-группы.

Вычислено, % С 56,71; Н 5,70;

Ti 4,46. г нии 2 мм рт.ст. Получают 1,04 r продукта желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине и диметилформамиде.

Найдено,%: С 58,20; Н 5,11; Ti

4,46.

Пример 6. В колбу вводят

6,56 г (0,0188 моль) диэтиленгликоль-фталата (содержание ОН-групп 9,4%, ММ 349, m=1), растворенного в 25 r хлористого метилена, и приливают

4,40 г (0,0094 моль) бис(этилсалицилат)диэтилтитаната в виде 22%-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до 30 С и понижая остаточное давление до 2

3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянного веса. Получают 10,12 r пастообразного вещества желтого цвета, растворимого.в хлористом метилене, днхлорэтане, пиридине,метаноле и диоксане.

Найдено,%: С 56,96; Н 6,17;

Ti 4,95.

О СН СН20С0С,НчС00СНгЙН20 2 СИУ 014 2

34003600 слà — валентине коле,( бания ОН-группы.

821452

12 этиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянного веса. Получают 11,63 r стеклообразного вещества желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине и диоксане.

Найдено,%1 С 61,17) Н 8,15; Ti

2,22.

)О катализаторов на стадии зтерификации

Вычислено,%: С 60,79) Н 8,53;

Tf 1,88.

ИК-спектр) 1130 см

1290 см или переэтерификации и поликонденсации в процессе получения полиэфиров.

В реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником и приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают дикарбоновую кислоту или ее диалкиловый эфир и алкиленгликоль в мольном отношении

1:1 - 1:2. В реакционную смесь вводят

20 катализатор бис(хелат) бис(олигозфир)титанат в количестве 0,006-0,05% от веса исходных компонентов. Процесс ведут при постоянном перемешивании.

Реакцию полиэтерификацни или полипереэтерификации проводят при атмосферном давлении в интервале температур от 190 до 260 С, отгоняя при этом

80-100% воды или спирта. Завершение процесса получения полиэфира проводят при 250-280 С и остаточном давле)О нии 5-90 мм рт.ст. Результаты, полученные при использовании бис(хелат)бис(олигоэфир)титанатов в качестве катализаторов в процессе получения ,полиэфиров, представлены в таблице.

-4

1370 см

1585 см

-)

1736 см

33003600 см — валентные колебания ОН-группы

Полученные бис(хелат) бис(олигоэфир)титанаты используют в качестве характеристика лолиэфира

Содериание гете» роатоноа в вродукте )Ti . или Ti+

81) Ф

Резуль- Ьненниа таты внд . ислытаниф

Сум мар ная

ИИ Смола

2400 корич(вычисле- неаого на ло цвета

135 концевня груп-. пам) кислота 0,05 траэталеа» глакоиа, 0,05

0,026 190-260

135

3виетал-: терефта»

Oat 0,05

Ь3)М 860 Слегка т.вл.257еС )келто- ватаи

0,0004

70 240

0,006 205240 240280 170

Фе10

Д)ааэтаа-

Фафэфеааат 0,05

Ье50 1ЬЬ 230 230 280 70

Этааем

Флаиойэ дайатаа те))эфта

sat

Ot 1O

0 006 205 240 240 280 180

0 05

Этаааа» .«э И) 0 10. Ьис(8оксихииолин)аис(эти- леигликольфталат)титааат

Ьас(8оксихааоииа). Ьао(этааеагла- .

ИОЛЬфталат)татанат

Вао{эталОалааалат)аае(этилена коль» фталат) таtaaat

Вас» 1траЬталоа))оа» .. aa) татаа» еао18-оаоидааоааа) Т1-0-,С - связи) валентные колебания -О-Св сложноэфирной группировке;

С-Π— в хелатной группировке; валентные колебания -CeCв ен льной форме хелатной группировки) валентные колебания -C»O в сложноэфирной группировке;

)g ) 0,835 Слегиа тлл,»225еС аалто

40 110 ватан енола (g ) О, 477 Зес-! Цкет»

40 220 .8вль 249 С или Оу0014 смола

821452

14

Составитель И.Чернова

Редактор А.Гук Техред А.Бабинец Корректор Е.Рошко

Заказ 1712/39 Тираж 530 ° Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Таким образом, предлагаемые хелатные олигоэфиры титана обеспечивают высокую скорость реакции при низком содержании катализатора, что позволяет получать полиэфиры с минимальным включением металла, Кроме того, эти соединения являются соединениями того же класса, что и получаемые полиэфиры, а это уменьшает отрица-. тельное влияние органических остатков катализатора на свойства полиэфиров.

Формула изобретения

Бис(хелат)бис(олигоэфир)титанаты общей формулы

Cb

HO(ROCOCO OCO) RO-Т -OR(OCoa, дОр) Он

Cb где Ch — хелатный лиганд, выбранный из группы: 8-оксихинолин, дибензоилметаи, ацетилацетон, этилсалицилату

R - остаток этиленгликоля, диэтиленгликоляу

R - остаток Фталевой, гексагидрофталевой, себациновой кислоту

m 1-5, в качестве катализаторов синтеза полиэфиров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР уу 551343, кл. С 08 G 63/68, 1977.

15 2. Авторскос свидетельство СССР по заявке Ю 2505235,кл. С 08 G 63/34, 1977 (прототип) °