Способ количественного определениямодифицирующих и функциональныхгрупп b полиорганосилоксанах

Способ количественного определениямодифицирующих и функциональныхгрупп b полиорганосилоксанах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцналнстнческни

Реснублнк рц8220 .Ф;

/ (6!) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 040779 (21) 2789230/23-05 р )м. к.

G 01 N 31/08

С 08 G 77/04 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по делам изо.бретений и открытий (23) Приоритет -

Опубликовано 15,0481, Бюллетень И9 14.

Дата опубликования описания 150481 (53) УДК б78.84 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В,М.Красикова и А.И.Никитина (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

МОДИФИЦИРУЮЩИХ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

В ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНАХ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу количественного определения модифицирующих и функциональных групп у атома кремния в кремний-органических полимерах, и может найти применение при произв одстве кремнийорганических полимеров, н апример к аучуков, смол, жидкостей и индивидуальных продуктов, а также резин и вулканизатов на основ е кремнийорганических каучуков.

Известен способ определения ви-. нильных групп в полидиметилсилоксанах, при реализации которого анализируемый полимер нагревают со смесью фосфорного ангидрида и воды в вакуумированном реакторе до 500 С. При этом винйльная группа отщепляется и превращается в этилен, который затем определяется методом газовой хроматографии с детектором иониэации пламени после отделения от других углеводородов, образующихся при реакции, на колонне с дезактивированной ок.исью алюминия (1) .

Недостатком этого способа является высокая (500оС) температура анализа и малая избирательность, не позволяющая использовать его для анализа других полимеров, кроме полидиметилсилокс анов .

Известны способы определения вйнильной (2J, этильной, фенильной f3) этокси- и пропоксигрупп в полисилок— санах (4 (, в которых, также как и в предыдущем способе (1), в качестве реагента используется смесь фосфорн orо ан гидрида. и воды, но в отличие от него для каждой иэ определяежюх групп подобраны оптимальный сос тав реагента и режим проведения реакции, что делает способы пригодным для определения не только винильной, 15 но и других углеводородных групп.

К недостатку указанных способов относится низкая селективность. Так, при определении винильной группы в диэтил-, фтор-- и нитрилсилоксано20 вых полимерах и привитых полимерах результаты получаются неправильными, так как этилен образуется не только иэ винильной группы, но и эа счет побочных реакций.

25 При анализе диэтилсилоксановых каучуков в этилен превращается часть этана, выделившегося при деoòðóêöèè этильных групп, а при анализе фтор- и нитрилсилоксановых поли30 мероэ трифторпропильная н Р -циан822016.> гильная группы расщепляются с выделением этилена. При исследовании црив итых полимеров деструкция силоксаноного полимера сопровождается пиролизом углеводородного привитого полимера, при котором образуется целый ряд углеводородов, в том числ = и этилен.

Ук аз анные с пособы не позв оляют определять нинильную группу в присутствии эток сигруппы, так как в ходе реакции обе группы превращаются в зтилен и анализировать низкомолекулярные и индивидуальные кремнийорганические соединения, поскольку они улетают из зоны реакции в холодную час ть прибора, не прореагиров ав с фосфорным ангидридом и нодон.

Известен способ количественного определения алкильных (метильного или э тиль ного) радикалов в олигомерах n = 3 — 3000 (5), при реализации которого анализируемый олигомер нагревают с едким кали при 250-2 0 С в течение 2 ч. В приборе для проведения реакции реактором служит пробирка и: нержавеющей стали. В результате реакции выделяется газ, объем которого стехиометрическ и соотв етств ует содержанию того или иного радикала в олигомере Я .

Недос татком этого способа янляется отсутствие с елективности, что не позволяет определять радикалы (метильный, этильный и т,д.) при их с ов мес тном прис утств ии и в присутствии других радикалов, образующий при деструкции газообразные продукты.

Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому способ количественного определения винильных и алкоксильных групп н полидиметилсилокс анах при реализации которого алкоксильные группы определяют н соединениях с температурой кипения не ниже 300 С, сплавляя 0,1-0,5 r ана0 лизируемого вещества с 1 г едкого кали в специально сконструированном реакторе, пропуская через него слабый ток азота. Реактор нагревают на горелке Мекера вначале слабо, а после окончания реакции сильно до полного разложения анализируемого нещества, Спирт, образов аншийс я из алкоксигруппы, поглощают водой. Полученный водный раствор анализируют на хроматографе с детектором ионизации пламени после отделения спирта от воды на колонке, заполненной поропакоМ, в режиме программиров ания температуры к олонки . Содержание с пирта устанавливают с помощью калибровочного графика, построенного по стандартным растворам спирта с водой.

Винильные группы определяют сплавляя 0,2-0,7 r анализируемого обранца с 1 r едкого кали в тигле, помещенном в кварцевую трубку, соединенную с газометром. Анализ проводят, 5

55 бО

65 в атмосфере азота. Трубку нагрев ают на горелке Мекера вначале слабо, а под конец реакции горелку открывают полностью. Выделившийся при реакции газ собирают в газометре объемом

1000-1200 мп. По окончании разложения газометр отсоединяют от установки и вводят в него 10 мкл бутана, непользуемого в качестве стандарта, с помощью которого определяют объем газа в газометре. Полученный газ анализируют на хроматографе с детек тором ионизации пламени после отделения этилена от других углеводородов, образующихся при реакции, и бутана на колонке длиной 16 и заполненной дезактивированной окисью алюминия, в том же режиме программирования, что и при определении с пиртов . Содержание этилена в газе находят по калибров очному графику, построенному по искусственным смесям этилена с азотом (6) .

Одн ак о при определении в ин иль ных групп в образце при их содержании более О, 1Ъ получаются заниженные ре— зультаты, так к ак параллельно с реакцией дес тру кции в выб ран ных у слов и ях идет реакция образования и перегруппиронки циклосилоксанов, которые улетают из зоны реакции, не прореагировав со щелочью, Для того, чтобы избежать потерь за счет улетучивания силоксанов, на конец реактора устанавливают трубку, заполненную хромосорбом с нанесенной на него серной кислотой. При 200 С в этой трубке происходит реакция деструкции циклосилокс анов с образов анием углеводородов, при которой винильная группа превращается в этилен. Несмотря на такое дополнение способ непригоден для определения более 1% содержащихся в образце винильных групп.

К недостаткам данного способа относ ятся также ограниченная область его применения — невозможность определения других групп, кроме винильных и алкоксильных, и узкий интервал концентраций,. для которых можно использовать способ при определении винильных групп (от тысячных до десятых %), что делает невозможным анализ многих полимерных материалов и приводит к необходимости работы с сильно дозирующими веществами, например серной кислотой при 200 С. о

Цель изобретения - разработка способа количественного избирательного опрецеления связанных с кремнием винильных, метильных,,зтильных или фенильных групп при их совместном присутствии, а также в присутствии таких же групп, связанных с углеродом.

Поставленная цель до" тигается тем, что нав еску анализируемого полиорганосилоксана сплавляют с 20-100 крат" ным избытком едкого кали при 150820016

250оС (1-2 мм рт.ст.) в течение 12 ч.

Для осуществления способа проводят сплавление анализируемого соединения с едким кали в реакторе, состоящим из пробирки емкостью "10 мп и газовой пипетки емкостью 100 мл.

Газовая пипетка имеет на концах вакуумные краны (один из них с капиллярным концом) и боковой тубус, закрытый самозатягивающейся пробкой.

Пипетка и пробирка соединяются на вакуумных шлифах.

В пробирку вводят 10-15 мг анализируемого соединения и добавляют примерно О, 5 г едкого кали (точн ая дозировк а не требуетс я) . Пробирку !

5 подсоединяют к пипетке, открывают оба крана и через кран с капиллярным концом: подсоединяют к вакуумному насосу. Систему вакууми руют до остаточного давления 1-2 мм рт. ст., после чего перекрывают кран, соединяющий с вакуумным насосом, и отключают насос. Пробирку помещают в трубчатую пеЧь с подсоединенной к ней термопарой и нагревают до 150-250 С в течение 25

1-2 ч, (режим зависит от требований анализа; подробно условия указаны в каждом примере) . После этого нагрев отключают, прибор охлаждают до комнатной температуры, перекрывают кран, соединяющий пробирку с пипеткой, и снимают пробирку. Поворотом капиллярного крана уравнивают давление в пипетке с атмосферным и нагревают пипетку под инфракрасной лампой для перемешивания газа. После охлаждения до комнатной температуры газ используется для хроматографического анализа, который проводят на хроматографе

ЛХН-81Щ (модель 5) с детектором ионизации пламени. Хроматографическую ко- 4" лонку длиной 3 м заполняют дезактированной окисью алюминия, Газ-носитель аргон, расходуют со скоростью

0,5 л/ч, а водород - 3,6 л/ч. Доза газа на анализ составляет 1-2 мл. Газ отбирают на анализ шприцем через самозатягивающуюся пробку. Температура колонки равна 300С при определении метана, этана и этилена и 120 С при определении бензола. 50

Содержание определяемого углеводорода находят по калибровочному графику, построенному по искусственным смесям углеводородов с воздухом.

Дл я по строения калибров очного гра фика на этилен в колбу емкостью

1185 мл вводят 0,5 мл этилена (в,1мл смеси содержится 0,00048 мг этилена), на метан - в колбу емкостью 590 мл вводят 20 мл метана,. предварительно отобрав шприцем рав-ный объем возду- 60 ха (в 1 мл смеси содержится 0,0219мг метана), на этан — в колбу емкостью

590 мл, вводят 20 wr этана (в 1 мл смеси содержится 0,04215 мг этайа), на бензол — в колбу емкостью 1185 мл 65 вводят 0,0113 r бензола (в 1 мл =Meси содержится 0;0095 мг бензола) .

При построении графиков в хроматографическую колонку вводят шприцам от 0 2 до 1 мп смеси.

Отличительным признаком способа (по сравнению с прототипом) являются проведение деструкции при 150250 С, применение пониженного давлео ния и значительно больший избыток едкого кали { 20" 100 кратный по сравнению с 2-10 кратным в прототипе) .

Это дает возможность избежать побочных реакций, таких как реакция образования циклосилок санов, пиролиз углеводородной компоненты полимера, дес т рук ция термичес ки н естойк их групп (трифторпропильной и Р -цианэтильной) и дегидриров ание предельных у гл ев о- . дородов с образованием олефинов, затрудняющих или вовсе делающих невозможным проведение анализа.

Использование в качестве деструктирующего агента едкого кали,, гидратированные йорьы которого плавятся при 200оС, и применение вакуума создают условия для глубокого в заимодействия кремнийорганических соединений со щелочью. В результате сплавления с едким кали при 150-250 С происходит полная деструкция анализируемого соединения, кремний реагирует со щелочью, превращаясь в силикат калия, а из углеводородных радикалов образуются соотв етствующие углев одороды.

В выбранных услов иях обес печив ается исключительно высокая селективность способа и исключаются побочные реакции, такие как реакция образования циклосилоксанов, имеющая место при реализации известного способа (б, пиролиз углев одородной компоненты сополимеров (или привитых полимеров), деструкция термически нестойких групп (трифторпропильной, (- -цианэтильной) и дегидрирование предельных углеводородов с образованием олефинов . В результате ок аэыв ается в озможным определение каждой из групп в присутствии других и определение радикалов у кремния в присутствии таких же радикалов, связанных с углеродом.

Д)тя решения поставленной задачи в качестве деструктирующего агента пригодна только гидроокись калия.

Действие гидроокиси натрия (безводной формы) значительно слабее. При

200 С в вакууме едкий натр вызывает ,цеструкцию полисилоксана с образов анием смеси низкомолекулярных, в основном, линейных силоксанов, которые при дальнейшем нагревании претерпевают перегруппировку в циклосилок— саны. Этот способ является основным промышленным способом получения циклосилоксанов иэ олигосилоксанов .

Деструкция по связи Si-C с отрывом

822016 радикалов от кремния в таких условиях практически не идет.

Примеры 1-4 иллюстрируют возможность определения алкильных (метильной и этильной), алкенильных (винильной) и арильных (фенильной) групп в силокс ановых полимерах, Пример 1. Определение ви— нильной - группы в метилвинилсилоксановом полимере, Полимер с ос тоит из диме тилс илок сановых (98,5 мол. Ъ) и метилвинилс илокс ановых зв еньев . Молекулярный вес полимера находится в пределах

400000-600000. Для определения винильных групп навеску 0,0076 r полимера нагревают с 0,5 r едкого кали (при- 15 мерно 40-кратный избыток по отношению к полимеру) до 200 С в течение часа при начальном остаточном давлении 1 мм. рт.ст. Полученный в результате реакции газ анализируют на Q() хроматографе в указанном выше режиме и определяют в нем содержание этилена. Найдено 1,09 масс.Ъ винильных групп. Задано при синтезе 1,09 масс Ъ, 25

Пример 2.Определение метильной группы í метилэтилсилоксановом полимере.

Полимер с молекулярным весом в пределах 400000- 600000 содержит звенья, мол.Ъ

Диметилсилок сановые 64

Диэтилсилокаановые 30

Метилвинилсилок сановые, б

Для определения метильных групп

О, 007 3 г полимера нагрев ают с О, 5 г едкого кали (примерно 40-кратный избыток по отношению к полимеру) при

200оC в течение 2 ч при начальном остаточном давлении 1 мм рт.ст. В полученном газе определяют содержание 4р метана и по нему рассчитывают содержание метильных групп. Найдено

25,6 массЪ метильных групп в полимере. Задано при синтезе 23,2 масс.Ъ.

Пример 3. Определение зтильной группы в диэтилсилоксанов ом полимере .

Полимер с молекулярным весом в 50 пределах 400000-600000 содержит звенья, мол.Ъ:

Диме тил сил окс анов ые л65

Диэтилсилок санов ые 30

Метилвинилсилок санов ые л 6, Для определения этильных групп °

О, 0070 .г полимера нагревают с 0,5 г едкого кали (примерно 70-кратный избыток по отношению к полимеру) при

2000С в течение 2 ч при начальном остаточном давлении 1 мм рт.ст. В 60 полученном при реакции газе определяют содержание этана и по нему рассчитывают содержание этильных групп. Найдено 23,9 масс.% этильных групп. Задано при синтезе 21,9масс.Ъ, Пример 4,Определение фенильной группы в метилфенилсилоксановом полимере.

Полимер с молекулярной массой в пределах 400000-600000 содержит звенья, мол.Ъ:

Диметил силок с анов ые 90

Метилфенилсилокс ановые 8

Метилвинилсилок сановые 0,3

Для определения фенильных групп

0,0112 r полимера нагревают с 0,5 r едкого кали (примерно 50-кратный избыток) при 200 С в течение часа при начальном остаточном давлении 1 мм рт.ст. В полученном газе определяют содержание бензола и по нему рассчитывают содержание фенильных групп в полимере. Найдено 6,23 масс.Ъ фенильных групп, Методом УФ-спектроскопии в этом полимере найдено 6,56о фенильных rpy пп.

В примере 5 показана возможность определения винильной группы в присутствии термически нестойкой трифторпропильной группы.

Пример 5. Определение винильной группы в о фторсилок санов ом полимере.

Полимер с молекулярной массой

1000000 состоит из метил-3,3,3-трифторпропилсилоксановых (99,5 мол.Ъ) и метилвинилсилоксановых (ъ0,30,5 мол. Ъ) звеньев . Для определения винильной группы. О, 0196 r полимера нагревают с 0,5 r едкого калия (примерно 25-кратный избыток по о тношению к полимеру) при 250 С в течение о часа при начальном остаточном давлении 1 мм рт.ст, В полученном газе определяют этилен и по нему рассчитывают содержание винильных групп, Найдено 0,048 масс,Ъ винильных групп.

Методом галогенирования в полимере найдено 0,051 масс.Ъ винильных групп, В примере 6 показана возможность определения винильной группы у кремния в присутствии винильной группы, связанной с углеродом.

It р и м е р б. Определение винильной группы в прив,итом полимере (стирол привит на полисилоксан); полимер содержит также небольшое количество незаполимеризованного стирола, имеюцего винильную группу у атома углерода) .

Н ав ес ку О, 007 7 г полимера н агревают с 0,5 г едкого кали в течение часа при 150 С при начальном остаточном давлении 2 мм рт. ст. Найдено

0,39 масс.Ъ винильных групп в полимере. По расчету в полимере содержится

0,42 масс.Ъ винильных групп.

Пример 7 иллюстрирует возможность определения предлагаемым способом состава полимера, Пример 7. Определение состав а диэтилсилок санов ого полимера.

Навеску О, 0080 г полимера нагревают с 0,5 едкого кали (примерно

822016

Формула изобретения

Составитель В.Комарова

Редактор A.Гук Техред А.Савка Корректор N.Øaðoøè

«т

Заказ 1802/66 Тираж 907 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035> Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

40-кратный избыток) в течение 2 ч при 200 С при начальном остаточном давлении 1 мм рт. ст. Найдено, мол,В метилвинилсилоксановые зв енья, 5,0; диметилсилоксановые звенья 63,5; диэ тилсилок санов ые звенья 2 9, 9. 3 адано при синтезе, мол,Ъ метилвинилсилоксановые звенья 6,0; диметилсилоксановые звенья 64; дйэтилсилок сановые звенья 30.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить количественное определение связанных с кремнием модифицирующих (например, этильных и фенильных) и функциональных (винильных) групп в кремнийорганических поЛимерах в присутствии таких же групп, 15 связанных с атомом углерода. При этом погрешность;определения не превышает

10Ъ от определяемой величины.

Предлагаемый способ дает возможность количественно анализировать такие полимеры, которые известными аналитическими способами анализировать не удается. Так, способ позволяет (в отличие от известных способов) анализировать привитые силоксановые полимеры, блок-сополимеры, фторсилоксановые и нитрилсилоксановые полимеры, Кроме того, способ можно использовать для определения состава сополимеров, для анализа фракции полимеров (например для изучения распределения непредельности или функциональных групп по фракциям) и для анализа вулканизатов и резин (например для определения остаточной непредельности для оценки качества вулканизации)

Способ количественного определения модифицирующих и функциональных групп в полиорганосилоксанах сплавлением их с гидроокисью калия при нагрев ании и последующим количес тв енным определением образующихся углев одородов газов ой хроматографией, отличающийся тем, что с целью избирательного определения связанных с кремнием винильных, метильных, этильных или фенильных групп при их совместном присутствии, а также в присутствии таких же групп, связанных с углеродом, сплавление проводят при 150-250 С (1- 2 мм рт.ст.) в течение 1-2 ч, а гидроокись калия берут в 20-100 кратном избытке.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Heylmun G И., Bujalshy R,L, Determination of vinyl component of

silicon polymer — -"3, Gas Chromathog —.

raphy" 1964,, 2, 300.

2 ° Красикова В.N и др. Определение винильной группы в силоксановых и ариленсилоксановых полимерах методом реакционной газовой хроматографии. — Журнал аналитической химии

1970, 5, с. 1409.

3. Красикова В.М. и др. Определение зтильной и фенильной группы в силоксановых полимерах методом реакционной газовой хроматографии, Журнал аналитической химии 1971, 8, с 1935.

4. Кроликова В.М. и др. Определение алкоксигрупп в кремнийорганических полимерах в виде олефинов методом реакционной газовой хроматографии. Журнал аналитической химии, 29 вып, 197 4, 6, с . 1199.

5. Воронков М.Г, и др. Газометрическое определение алкильных радикалов в полиалкилсилоксановых и кремнийфункционных органических соединений кремния.— Известия AH СССР. Отд.хим. наук., 1961, с. 178.

6. Hanson С.Ь., Smith P.Ñ. Determination of alhoxy and vihyl group

in silicon material polymer usins

alkali fusion reaction and gas chromathography. — "Analitic Chemic", И 44, 9 9, 1972, р. 1571 (прототип) .