Способ получения стирола
Патент 823375
Авторы
Способ получения стирола
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ПИЛЬСТВУ
Союз Советскии
Социалистических
Реслублик
<п>823375 (63) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 100778 (23) 2673907/23-04 (зцм. кл.з
С 07 С 7/20
С 0I С 15/42 с присоединением заявки ¹Государственный «омнтет
СССР но делам изооретени)) и открытиИ (23) Приоритет (53) УДК 547.538.. 141 (088. 8) Опубликовано 230481, Бюллетень Н9 15
Дата опубликования описания 230481
A.М. Алиев, Р.A. Галстян, 3.Ю. gapa и «Р.Х. Рустамов (72) Авторы изобретения
Ордена Трудового Красного Знамени ин нефтехимических процессов им. акад.
AH Азербайджанской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА
Изобретение относится к способам получения стирола и может быть применено в нефтехимической и химической промышленности..
Известен способ получения стирола каталитическим дегндрированием этилбензола с последующей конденсацией и разделением реакционной смеси в присутствии стабилизатора - дибксима П -хинона, вводимого в ректи10 фикационную колонну (1), Недостатком данного способа является то, что стабилизатор вводят не в конденсатор-холодильник, а в ректификационные колонны, что, ес- 15 тественно, не может предотвратить полимеризацию стирола в конденсаторе-холодильнике. Кроме того, стабилизаторы, используемые при осуществлении этого способа, хорошо раство- 20 ряются в воде, а потому в условиях конденсации реакционной смеси дегидрирования этилбензола, где на каждую тонну органической фазы получается около 3-4 тонн водной фазы, применение водорастворимых стабилизаторов не дает желаемого эффекта, так как вводимый в систему стабилизатор практически полностью попадает в водную фазу. 30
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и gto" стигаемому результату является способ получения стирала каталитическим дегидрированием зтилбензола с последующей конденсацией и разделением реакционной смеси в присутствии стабилизатора - третбутилпирокатехина, который вводят на стадию конденсации (2).
Недостатком известного способа является то, что он эффективен только при охлаждении стирольных смесей, не содержащих водяных паров.
В условиях конденсирования реакционной смеси от процесса дегидри-, роваиия этилбензола, содержащей
60-80% водяных паров, углеводороды конденсируются при охлаждении смеси до 69-94оС, так как они с водой образуют азеотропные смеси. Первыми. конденсируются пары воды. Образовавшаяся при этом горячая вода растворяет основную часть введенного третичного бутилпнрокагехина. Поэтому основная часть не участвует в стабилизации винилароматических соединений. Вследствие этого определенная часть непредельных углеводородов полимеризуется и образовавшийся
823375 полимер отлагается на поверхности теплообмена, вызывая его забивку.
Частая забивка апйаратуры снижает . продолжительность работы - пробег установки, что отрицательно сказывается на себестоимости получаемого тирола.
Цель изобретения - увеличение продолжительности цикла работы установки H снижение себестоимости стирола.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола с пооледующей конденсацией и разделением реакционной смеси в присутствии стабилизатора, стабилизатор вводят s реакционную смесь перед стадией конденсации и в качестве стабилизатора используют
0,002-0,015 вес.% минерального масла, содержащего 40-60 вес.% диалкилдитиофосфата цинка или диалкиларилдитиофосфата бария, следующих. формул
Р„О, 6 2О - 12
C CH2- NH- Н,С и О-р-î к sa, Б Я- 2 ,где R - алкильный радикал С%- С,. й2 — алкильный радикал С6- С, Радикал С8- Сцф
3 причем в качестве минерального масла желательно использовать автомобильное, веретенное, дизельное, индустриальное или трансформаторное масло.
Процесс осуществляют по йзвестной схеме процесса каталитического дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, но в состав продуктов реакции перед входом в конденсатор-холодильник вводят 0,0020,015 вес.% минерального масла с содержанием 40-60 вес.% диалкилдитиофосфата цинка или диалкиларилдитиофосфата бария. Раствор укаэанных соединений в минеральном масле на установку доставляется в готовом виде. Подача его в систему осуществляется из соответствующей емкости .с помощью дозировочного насоса, производительность которого предварительно регулируется на заданном уровне.
Пример 1. На опытной установке производят окислительное дегидрирование этилбензола в присутствии водяного пара над катализатором
К-22, в состав крторого входят, весе%в
Ге%о% 69-73
Сг Оэ 7,5-8,5
K СО 19-20
К1 310% 2 Ъ
2,0-2,6
ng — n<
5Г, (3005 где Р - количество полимера, образовавшегося за 4 ч, вес.%|
45 и показатель преломления смеси до начала опыта;
n — то же, в конце опыта
0,0005 - коэффициент, соответствующий показателю преломле50 ния смеси при образовании в ней 1 вес.% полимера.
Устанавливают, что количество образовавшегося полимера
1 5256 — 1 5255
0,0005 составляет 0,2 вес.%.
Пример ы 2-5. Опыты проводят аналогично опыту примера 1, с, той лишь разницей, что в качестве минеральногО масла берут веретенное, 60 дизельное, индустриальное или трансформаторное масло. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Пример ы 6-10. Опыты проводят аналогично опыту примеров 1-5, с той разницей, что количество доПроцесс проводят при атмосферном давлении, температуре 590 С и объем0 ной скорости сырья. 0,5 л/л ч. Реакционную смесь, йолученную в процессе окислительного дегидрирования этилбенэола и содержащую, вес.%
Водород 0,31
Азот 4,63
Углекислый газ 1,80
Углеводороды С вЂ” С4 0,43
Бензол 0,53
Толуол 0,52
Этилбензол 5,47
Стирол 9,76
Углеводороды С и выше 0,32
Вода 68,23
15 охлаждают до 90 С. Выпавший при этом конденсат воды и органических соединений отделяют от несконденсировавшихся газов и паров и расслаивают.
Из органического слоя берут пробу и
20 путем хроматографического анализа устанавливают, что содержание стирола в ней составляет 59,3 вес.%. В состав полученного конденсата добав.ляют 0,002 вес.% автомобильного мас ла, содержащего 50 вес.% диалкилдитиофосфата цинка, например изобутил-2-этилгексилдитиофосфата цинка, встряхивают в течение 2 мин и отстаивают в течение 15 мин. Пробу органической фазы анализируют иа рефрактометре ИРФ-22, устанавливают, что показатель преломления смеси ng
0 = 1,5255 и выдерживают в водяной бане при 90 С в течение 4 ч. После о этого смесь охлаждают до 20 С, от35 бирают пробу органической фазы и находят, что показатель преломленияя емеси п 2 = 1, 52 56.
На основании полученных результатов
823375 фенилдитиофосфат бария. Результаты этих опытов представлены в табл. 1, бавляемого 501-ного раствора диалкилдитиофосфата цинка, например иэобутил-2-зтилгексилдитиофосфата цинка, в минеральном масле берут 0,015 вес.Ъ
Результаты опытов приведены в табл.1.
Пример ы 11-15. Опыты проводят так же, как и опыты 1-5, но вместо диалкилдитиофосфата цинка, например иэофутил-2 -этилгексилдитиофосфата цинка, берут диалкиларилдитиофосфат бария, например динонилПример ы 16-20. Опыты проводят так же, как и опыты примеров
11-15, но количество добавляемого раствора диалкиларилдитиофосфата бария, например динонилфенилдйтиофосфата бария, в минеральном масле берут 0,015 вес.Ф. Результаты опытов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Минеральное масло
Количество образо- . вавшегося полимера, вес.%
Пример, В
Растворяемое вещество
Показатель преломления исходной смеси,п
Количество добавляемого раствора, вес.В
Разность в показателях преломления
Показатель преломления смеси в конце опыта,п
7 8
3 о
Диалкилдитиофосфат цинка 0,002
1 Автомобильное
То же
0,002
0,002 1,5255 1,5257 0,0002. 0,4
0,002 1,5255 1,5256 0,0001 0,2
0,002 1,5255 1,5257 0,0002 0,4
0,015 1,5255 1,5255
0!015 1,5255 1,5255
0,015 1,5255 1,5255
0,015 1,5255 1,5255
0,015 1,5255 1,5255
Диалкиларилдитиофосфат бария 0,002
0,002 1,5255 1!5257 0,0002
0,002 1,5255 1,5257 0,0002
0,4
То же
0,4! °
0,002
0,002 1!5255 1,5259 0,0004 0,8
° !
16 Автомобильное
0 015 1,5255 1!5255! °
17 Веретениое
Дналкиларнлдитнофосфат бария О, 015
То же
1,5255 1,5255
0,015
О, 015 1, 5255 l 5255
° !
Ов 015 1ю 5255 l! 5256 О! 0001 О! 2
2 Веретенное
3 Дизельное
4 Индустриальное
5 Трансформаторное
6 Автомобильное
7 Веретенное
8 Дизельное
9 Индустриальное
10 Трансформаторное
11 Автомобильное
12 Веретенное
13 Дизельное
14 -Индустриальное
15 Трансформаторное
18 Дизельное
19 Индустриальное
20 Трансформаторное
l!5255 1,5256 0,0001 0,2
1,5255 1,5256 0,0001 0,2
1,5255 1,5258 0,0003 О 6
1,5255 1,5258 0,0003 0,6
1,5255 1,5256 0,0001 0,2
823375
Продолжение табл. 1
3 j 4 б j 7 8
21 Автомобильное
Диалкилдитиофосфат цинка 0,015
1,5255 1,5255
0,0001
22 Веретенное
23 Дизельное
0,2
То же! °
24 Индустриальное
25 Трансформаторное
1,5255 1,5255
О, 015! !
26 Автомобильное
27 Веретенное
28 Дизельное
° !»
1,5256 0,0001 0,2
0,015 1,5255
29 Индус триальное
30 Трансформаторное
31 Автомобильное диалкиларил. дитиофосфат бария
То же
32 Веретенное
0,2
33 Дизельное, 34 Индустриальное
1, 5255 1, 5255
О, 002
0,002
35 Трансформаторное
1,5257 0,0002 0,4
О, 002 1, 5255
0,002 1,5255
36 Автомобильное
1,5257 0,0002 0,4
37 Веретенное
Диалкиларилдитиофосфат бария
38 Дизельное
То же
39 Индустриальное
40 Трансформаторное
Пример ы 21-25. Опыты про-, водят аналогично опыту примеров 1-5
-с той лишь разницей, что в состав конденсата добавляют 0,015 вес.В автомобильного, или веретенного, или дизельного, или индустриального, или трансформаторного масла, содержащего 40 вес.В иэобутил-2-этилгексилдитиофосфата цинка. Полученные результаты опытов приведены в табл.1.
Пример ы 26-30. Опыты проводят так же, как и опыты примеров
21-25, но вместо изобутил-2-этилгексилдитиофосфата цинка берут дино-! нилфенилдитиофосфат бария. Результаты опытов представлены в табл. 1.
Пример ы 31-35. Опыты проводят так же, как и опыты примеров
0,015 li5255 1,5256
О, 015 1,5255 1,5255
0,015 1,5255 1,5255
О, 015 1,5255 1,5258 О, 0003 0,6
О, 015 1, 5255 1,5257 О, 0002 0,4
О, 015 1,5255 1,5256 О, 0001 0,2
О, 015 1, 5255 1, 5257 О, 0002 О, 4
0,002 1,5255 1,5255
0.,002 1,5255 1,5255
0,002 1,5255 1,5256 0,0001
1,5255 1,5256 О, 0001 0,2
0,002 1,5255 1,5256 0,0001 .0,2
0,002 1,5255 1,5256 0,0001 0,2
0,002 1,5255 1,5256 0,0001 0,2
21-25, с той лишь разницей! что в
gp состав конденсата добавляют
0,002 вес.Ъ автомобильного, или веретенного, или дизель но ro, или индустриального, или трансформаторного масла, содержащего 60 вес. Ъ изобутил-2-этилгексилдитиофосфата цинка. Результаты опытов приведены в табл. 1.
Пример ы 36-40. Опыты проводят так же, как н опыты примеров 31-35, с той лишь разницей
d0 что вместо изобутил-2-этилгексилдитиофосфата цинка берут динонилфенилдитиофосфат бария. Результаты опытов приведены в табл. 1.
Результаты проведенных опытов
65 показывают, что прн осуществле823375
10 нии предлагаемого способа образо ванне .полимеров происходит в крайне незначительной степени.
Для получения сравнительных данных были проведены. опыты, в которых для предотвращения полимеризации применялся .раствор третичного бутилпирокатехина в бензоле (известный).
Пример 41. Опыт проводят так же, как s примерах 1-5. Однако в состав конденсата вводят 0,1В-иий раствор третичного бутилпирокатехина в бензоле, в количестве 0,002 вес.Ъ.
В результате опыта находят, что количество образовавшегося полимера составляет 19,8 вес.В.
Пример 42, Опыт проводят аналогично опыту примера 1, с той лишь разницей, что количество доТаблица 2
Известный Способ Предлагаемый способ
Показатели
Третичный бутил- Диалкилдитиопирокатехии фосфат цинка илн диалкиларилдитиофосфат бария
340-360
Минеральное масло
30-70
Бензол
110-j60
0,0-0,8
0,0-0,6
19,8
18,1
0,8
Производится в СССР
Импортируется
Формула изобретения
1 ° Способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбенэола с последующей конденсацией и разделением реакционной смеси в присутствии стабилизатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью 40 увеличения продолжительности цикла работы установки и снижения себестоимости стирола, стабилизатор вводят в реакционную смесь перед стадией конденсации и в качестве стабилиза5а, 2
С>- C4r
Се Cðr
СЭ- С!2 °.Наименование стабилизатора
Цена стабилиз атора, руб/т
Наименование растворителя стабилизатора
Цена растворителя, руб/т
Количество полимера, образовавшегося в течение 4 ч при 90ОС вес,В при введении а) 0,002% раствора стабилизатора б) 0,015% раствора стабилизатора в) 0,5% раствора стабилизатора.Производство стабилизатора
Данные табл. 2 показывают, что предлагаемый способ выгодно отличается от известного. бавляемого раствора третичного бутилпирокатехина в беизоле берут
0,015 вес,В от веса конденсата. На основании полученных данных находят, что количество образовавшегося полимера составляет 18,1 вес.%.
Пример 43. Опыт проводят аналогично опыту примера 1, с той лишь разницей, что количество добавляемого раствора третичного бутилпирокатехина в бенэоле увеличивают до 0,5 вес.Ъ, т.е. в 250 раэ.
По результатам опыта устанавливают, что количество образовавшегося полимера составляет 0,8 вес.Ф.
В табл. 2 приведены данные, характеризующие известный и предлагаемый способы. тора используют 0,002-0,015 вес.Ъ минерального масла, содержащего
40-60 вес.Ф диалкилдитиофосфата цинка или диалкиларилдитнофосфата . бария, общих формул где R - алкильный радикал
R2 - алкильный радикал
3 алкильный радикал
82337.5
° °
j >
В l
Составитель H . .Богданова
Редактор Н. Егорова Техред A.Ñàâêà . Корректор С. Шекмар
Тирам 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 1997/30
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
2. Способно п. 1, о т л и ч а ю. шийся тем, что в качестве минерального масла используют автомобильное, веретенное, дизельное, индустриальное или трансформаторное масло. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
В 202125 кл. С 07 С 15/09 1966.
2. Патент COIA 9 2964578, кл.260"669,опублик.1960 (прототип).