Способ получения связующего

Способ получения связующего

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<п62 3389

К АВТОИ:КОМУ СВИДПИВСФУ (63) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 050379 (21) 2737081/23-05 (51)М. Кл З

С 08 G 8/28 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по а нам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 230481. Бюллетень ЙЯ 15

Дата опубликования описания 230481 (5З) УДК 678.632 (088. 8) (723 Авторы изобретения

1 о

Изобретение относится к способу получения углеводородфенолформальдегидного связующего.

Известны углеводородфенолформальдегидные смолы на основе различных ароматических углеводородов. Они образуются при фенолизе продукта взаимодействия ароматического углеводорода с формальдегидом, отверждаются гекса- ® метилентетрамином и применяются в ка-. честве связующих для пластмасс. Отвердитель добавляют в раствор смолы с гексаметилентетрамином с образова- . нием предполимера и последующее отверждение протекает в изделии после уда- 15 ления растворителя при 160-200оС. в течение нескольких часов (1),(2)a(3) °

Наличие в молекуле наряду с фенолом ароматических. углеводородов значительно повышает термическую стой-кость и электрические характеристики смол и.материалов на их основе по сравнению с фенолформальдегидными.

Однако при этом снижается скорость их отверждения, частота пространственной сетки и, вследствие этого, теплостойкость. С целью устранения этих недостатков фенолиз углеводородформальдегидных cMcJI проводят в из» бытке фенола, связывая его затем фор« ЗО мальдегидом. Однако повышенное содержание фенола в смоле ухудшает электрические и механические свойства, водостойкость и щелочестойкость, приближая их по уровню к фенолформальдегидным смолам.

Известно получение смолы с конденсацией дифенилового эфира, фенолов и формагьдегида в уксусной кислоте. в присутствии серной кислоты в качестве катализатора с последующим гидролизом конденсата (4!.

Однако смола, получаемая rio такому способу, включает значительное количество функциональных групп (ме- тилольных, метиленэфирных, ацеталь; ных), при ее отверждении происходит выделение большого количества летучих продуктов, что затрудняет ее пр.!менению в качестве связующего для слоистых материалов и ухудшает их характеристики.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения связующего с использованием кси.лолфенолформальдегидной смолы путем конденсации ксилола с формальдегидом и последующего фенолиза избытком фенола. указанную смолу используют в каН,В.Аулова, Э.Д.Арсеньева, Г.M.Äóëèöêàÿ, E.Ф.Зинин, З,Р Легай, Г.A.Êàóôìàí, р. В.Белкин, .Х . -Б. И. -М. Левин, и A.Ô, Бредис

823389 честве связующего. Так «ак она является термопластичной, в раствор смолы добавляют отвердитель - гексаметилентетрамин. Отверждение.протекает в изделии после удаления растворителя при 160-200вC в течение несколь.ких часов (до полного отверждения)(5).

Однако присутствие в молекуле наряду с фенолом ксилильяого ядра снижает скорость отверждения, частоту пространственной сетки и теплостойкость, в связи с чем при синтезе смолы используют значительный избыток фенола, что ухудшает электрические и механические свойства. химостойкость указанных смол и связующих на их основе. Отверждение смол протекает с выделением значительного количества тепла и летучих, что ухудшает качество иэделий. (растрескивание и т.п.).

Цель изобретения — повышение фи- 20 вико-механических и электрических характеристик материалов на основе получаемого связующего, а также улучшение технологии переработки связующего. 25

Указанная цель достигается тем, что согласно способу, включающему конденсацию алкилэамещенного бензола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора, последующую конденсацию с фенолом и совмещение продукта кондейсации с гексаметилентетрамином, в исходную реакционную смесь дополнительно вводят двухядерный ароматический углеводород формулы

35 где Х = О или S СН, У = Н или СН

40 в количестве 0,3-5,0 моль на 1 моль алкилзамещенного бензола, конденсацию проводят в среде алифатического спирта или алифатической одноосновной низшей кислоты и совмещение по- 45 лученного продукта с гексаметилентетрамином проводят при 80-130 С.

Полученные предполимеры хорошо растворяются в таких растворителях, как ацетон, метилэтилкетон, этилцел- 5О лозольв и т.д. и могут использоваться в качестве связующих для армированных слоистых пластиков: стеклопластиков, асбонластиков, гетинаксов.

Предлагаемый способ позволяет получить разветвленные углеводородфенолформальдегидные смолы с повышен- . ной реакционной способностью, обладающие высокой скоростью отверждения и плотностью сшивок при пониженном содержании фенола в молекуле смо- 6() лы. Совмещение углеводородфенолформальдегидной смолы с гексаметилентетрамином позволяет получить пред" полимеры с регулируемой текучестью н температурой размягчения и значи- 65

Ф тельно -в 5-б-раз) снижает количество тепла и летучих продуктов (в 2-3 раза), выделяющихся при отверждении в изделии. Это способствует получению более качественных материалов без пузырей и вздутий, исключает растрескивание и т.п.

Для модификации свойств связующих и материалов на их основе возможно использование как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных бутадиеннитрильных каучуков в количестве до 10% от массы связующего.

Материалы, изготовленные на основе предложенного связующего, имеют высокую теплостойкость, электрические и механические характеристики, которые сохраняются при повышении темпе-. ратуры и длительном воздействии высоких температур (220 С) .

Пример 1. К 36, 8 г(0, 4 моль) толуола, 272 r(1, б моль) дифенилового ! эфира - p и 120r(4,0 моль) параформальдегида при перемешивании приливают раствор 20,7r(0,2 моль) концентрированной серной кислоты в

33,бгэтилового спирта (0,73 моль) .

Реакционную массу нагревают до 100 С

\ о и выдерживают при этой температура в течение 5"? ч, затем охлаждают.

К полученному продукту приливают при перемешивании 112, 7 г толуола, а затем 112,7 г расплавленного фенола. Фенолиз проводят при постепенном повышении температуры до 150-1600С.

Фенолиз сопровождается отгонкой воды и толуола сначала при атмосферном давлении, затем под вакуум (400-500 мм.рт.ст.). Общая продолжительность реакции 4-5 ч.

Продукты реакции растворяют в

1000 r толуола и отмывают серную кислоту водой. Толуол и непрореагировавший дифениловый эфир отгоняют под вакуумом. Получают 354 г толуолдифенилоксидфенолформальдегидной смолы с температурой размягчения 54-60ОС, содержащей .7,7% фенольных гидроксильных групп.

К 263 г толуолдифенилоксидфенолформальдег щной смолы, разогретой до

80-100ОС, прибавляют 26,3 г гексаме,тилентетрамина. Температура реакци онной массы за счет теплового эффекта повышается до 125-130 С. При этой температуре процесс продолжают в течение 40-6О мин. Полученный предполимер растворяют в 263 г этилцеллозольва.

Температура размягчения предполи- мера перед Растворением 125-127 С.

ВР1емя гелеобразования при 160ОC—

2 98, Стеклоткань марки 3/1-150-В (с волановым замасливателем) пропитывают

45%-ным раствором связующего и. сушат в термостате при 120.С в течение 1015 мин. Пропитанная стеклоткань име"

823389 е т следующие характеристики: содер- формальдегидной смолы, содержащей жание смолы 30%, количество летучих 123 фенольных гидроксильных групп. продуктов при 160 С 5%, растворимость В 100 r толуолдифенилсульфидфенолсмолы 91%. Пропитанную стеклоткань формальдегидной смолы загружают 10 г укладывают в пакеты расчетной толщи- гексаметилентетрамина и получают ны и прессуют при 170 С и удельном

0 предполимер так, как описано в прим»давлении 40 кг/см в течение 20 мин на ре 1. Получают 115 г смолы имеющей

1

1 мм готового стеклотекстолита. С температуру размягчения 106-110 С, целью стабилизации свойств материал Растворяют в 115 г этилцеллозольва. подвергают дополнительной термооб- Время гелеобразования при 170 С работке при 200 С в течение 5-24 ч. 1,5 мин.

Свойства стеклотекстолита приведены (О

Полученным раствором пропитывают в таблице. стеклоткань. Высушенные листы пресАсбестовую бумагу пропитывают сУют по примеру 1. Стеклотекстолит связующим и прессуют по описанной по своим характеристикам не уступает материалу, описанному в примерах 1

Свойства асбогетинакса приведены 15 и 2 (см. таблицу) . в таблице. Пример 4. К 106 г ксилола

Пример 2. К 127 r (1,2 моль, (1,0 моль), 980 г (0,5 моль) дитолил.ксилола, 59;5 г (0,35 моль) диф»нило3 вого эфира )О / и 60 г (2,0 моль 20 (Сн ГЪ (смесь изоме1 ф/ параформальдегида прибавляют при пеРемешивании смесь, включающ ю 14 86 г. Р ) и " (12 моль) параформальде(0,32 моль) этилового спирта и 9 17 г д при перемешивании приливают (0,1 моль) концентрированной сернои 2g смесь состоящую из 97,2 г (2,1 моль) кислоты. Реакцию проводят аналогично этилового спирта и 62,15 г (0,64 моль) примеру 1. ЗаФем добавляют 89 г токонцентрированной серной кислоты.

89 r фенола Фенолиз прово-.

Затем прибавляют 90 г фенола (предварительно расплавленного), 90 г толуо 30 ола. ал смолы с температурой размягчения 65 С, содержащей 10,5% фенольных гидроксильных групп.

Получают 180 r ксилолдитолилметанК 150 к . лдифенилоксидфенол- фенолф рмальдегид ой смолы с те пера ф рмальдегидной смолы прибавляют 15 г

"т ой азм о гексаметилентетрамина и приводят по ликонденсацию при 100-110ОС в течение

rp пп 7 5%.

1 ч. Получают 165 г смолы, имеющей г ксилолдитолилметанфеноптемпературу размягчения 89-93ОС Ра . формальдегидной смолы добавлЯют 15 г воряют смолу в спирто — толуольной о смеси (1: 1) . Время гелеобразования 40 конденсацию при 80-90 С в течение при 180ОC составляет 1 мин.

1 ч. Получают 160 г предполимера, Стеклоткань 3/1-150-В пропитывают, H o температуру РазмЯгчениЯ 70створ яют в 160 г спиртотолупри 120оС в теч ние 10-15 м н С о-: ольной смеси. ВРемЯ гелеобРазованиЯ при 180OC — 1 5 мин. текстолит прессуют при 160 С и удель- 45 ном давлении 40 кг/см 2 Выдержка в слученным раствором пропитывают прессе 20 мин/мм. листы стеклоткани. Высушенные при

Свойства текстолита приведены в . лис ы ПРессУЮТ ПРИ 170-180 .С.

; 100 С листы п таблице.

Стеклотекстолит по своим свойствам

Пример З.К 46 г толуола (p,5 моль) 5 аходится на уровне материала, опи0(Д5)феничсульфида(санноговпримерах1и2(см.аблиу) ° и 60 г (2,0 моль па

Пример 5. К 200 г связующе,го, приготовленного по примеру 1, до гг / бавляют 5 r бутадиеннитрильного кауи г (2,0 моль) параформальдегида, чука (СКН-26). Полученным раствором при перемешивании п илив

10,35 r О 11 пр ливают раствор 55;:пропитывают стеклоткань и прессую (, моль) концентрирован- . ее так, как описано в примере 1. Пост ной серной кислоты в 16 8 г моль) кислоты укс ской. Ре

r (0,25 ле термообработки при 200 С в течение у . акцию про- 5-10 ч материал имеет свойства предводят по приме 1. 3 те ру . а м приливают ставленные в таблице. В таблице п е

100 г расплавленного фенола 100 редф 100 .г 0 ставлены физико-механические и электолуола, после чего и ово р водят фенолиз трические характеристики слоистых так,как описано в п име е 1 т р ре 1. Получа- материалов на основе углеводородфеют 200 .г. толуолдифенилсульфидфенол- нолформальдегидных смол

823389

Примеры

Свойства

Известный способ

1 (стеклотекстолит) 1

: (асбогетинакс) Содержание связующего, В

35 30 35

Предел прочности при статическом изгибе, кгс/см в исходном состоянии

2920 1850

26,00.

650

520*) при 180 С

2390

620

2870.после. теплового старения при

22ООС в течение

720 ч"

2000

Теплостойкость по

Мартенсу,o Ос 300

300

Удельное объемное сопротивление, Ом см 5,1 10

4,0 10 3,5 10 6,0 10 1 ° 10 (4 (4 13

Электрическая прочность перпендикулярно слоям, кВ/мм

10

Тангенс угла диэлектрических потерь

О, 005.

Ор007 0,005 0,01-0,05

«) Данные получены на образцах, изготовленных в лабораторных условиях.

Толуолфенолформальдегидные, Формула изобретения ксилолфенолформальдегидные смолы и Способ получения связующего, вклюматериалы на их основе не изменяют- чающий конденсацию алкилзамещенного ся при длительном прогреве прн 105- бензола с формальдегидом в прнсут 140 С, ствии кйслого катализатора, последуПредлагаемый способ позволяет раз- ющую конденсацию с фенолом и совме. работать слоистые материалы на основе щение продукта конденсации с гексатолуолфенолформальдегидных и ксилол- метилентетрамином, о т л и ч а ю— фенолформальдегидных смол, отличаю" шийся тем, что, с целью повышения щиеся высокими физико-механическими физико-механических и электрических и электрическими характеристиками как H характеристик материалов на основе пов исходном состоянии, так н в процес", лучаемого связующего, а также улучшесе длительной эксплуатации при 180- ния технологии переработки свяэую200 С, не требует дефицитных и доро- щего, в исходную реакционную смесь гих исходных продуктов и специального дополнительно вводят двухядерный технологического оборудования для gg ароматический углеводород формулы изготовления.

С

Ч ж где Х = О или S СН у V б5 Y = --Н или СЙ9в количестве 0,3Технико-экономический эффект от внедрения разработанных материалов

3„,7 T3RO+Q)T5 /т.

823389

Составитель Н. Космачева

Техред Л.Пекарь Корректор М. Шароши

-Редактор С . Патрушева

Заказ i1999/31 Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113036, Москва, Ж-35, Раушская наб., Д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5,0 моль на 1 моль алкилзамещенного бензола, конденсацию проводят в среде алифатического спирта или алифатической одМоосновной низшей кислоты и совмещение полученного продукта с гексаметилентетрамином проводят при 80-130 С.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Патент Англии М 720034, кл. С 3 R опублик. 1954.

2. Патент Англии Р 720035, кл. С 3 R; опублик ° 1954.

3. Авторское свидетельство СССР

260882, . C 08 G 8/18, опублик.

1967 °

4. Акцептованная заявка Японии М 46-34111, кл. 26 D 2, опублик, 1971.

5. Имото М. Изготовление и свойства М-ксилолфенольных смол.- Кагаку то коге, (СЬев.апс1 СЬев,Эnd)

1959, 12, .М 9, 757-766, РЖХ, 1960, 9 24, 98763. (прототип). I