Фунгицидное средство
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<щ824877 фУ
< (61) Дополнительный к патенту (5t)M. Кл.3 (22) Заявлено 3009.76 (21) 2407099/05 (23) Приоритет (32) 30 ° 09 ° 75 (31) 12650/75; 12651/75(33) Швейцария
А 01 8 37/22
С 07 С 87/56
Государственный комитет
СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 632. 952 (088. 8) Опубликовано 2 3 0 4 8 1.Бюллетень М 15
Дата опубликования описания 230481 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Адольф Хубеле (ФРГ), Вальтер Кунц (Швейцар я) и Вольфганг Экхардт (ФРГ) l.о (71) Заявитель
Иностранная фирма Циба-Гейги AI (1т1вейцария)
I (54) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО
Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, конкретно к фунгицидному средству на основе производных анилина.
Известен фунгицид, действующим веществом которого являются производные анилина (1) .
Более близким по химической структуре к предлагаемому соединению является фунгицид на основе N-(1-метоксикарбонил-этил)-Й-галоидацетил-2,6-диметиланилина (2).
Однако укаэанные фунгициды обладают недостаточной активностью при малых концентрациях.
Цель изобретения — изыскание новых фунгицидных средств, обладающих высокой фунгицидной активностью.
Для достижения поставленной цели фунгицидное средство содержит в качестве производных анилина соединения общей формулы
Нэ О
"3 К
1 GH-С-х- СН я (z)
N-С-СН -N г 4 ф О
2 где Х вЂ” кислород или сера;
М1 — метил или этилт хлор, метил, этнл метокси;
R - водород, бром, метилт
R4 — водород, 4-хлор, 5-метил;
%5 — метил. Этил н-пропил. Пропинил, пропенил, хлорпропенил,метоксиэтнл,трет-бутил1
Кв — метил, этил, .н-пропил, н-бутил, трет-бутил, метоксиэтил, пропенил, хлорпропенил, пропинил, или R и Мь совместно с атомом азота образуют радикал пирролидннил морфолинил, пиперидинил, 2-метилпиперидинил, 1,2,4-триаэолил (I), пйперазинил, H-метилпиперазинил,й-бензилпиперазинил,1,2-диазолил (I),1,2,3,6-тетрагидропиридннил, а также их солянокислые соли, в количестве 0,195 вес.Ъ.
Изобретение включает как индивидуальные изомеры соединений формулы (I) так и их смеси, предпочтительно энантиомерная D-форма.
Производные анилнна формулы (I)
3Q могут быть получены:
824877 (1V) Таблица 1
Соединение
)Я 5
R„ (E
R, :7
Метил Метил Водород Водород Кислород
То же
То же
2, Метил
То же То же
N,àòè ft — ((— — tI—
Метокси Водород
3 т)а он
-N p CH
СН 2
-м(сн ) — 1(—
Метил
Водород
Метил — (f—
То же
7.
Метил — ((—
3 2
Пирролидинил
5-Метил
Метил — tt— — l(—
Водород Водород
N -метилпипераэинил
То же
То же
l0.
N- бенэилпиперази. ((ил а) пут емоацилиров ани я соеди не ни я э
It (1)
t з
) 4 )7 СН о
NH-сн-с-Х - си
2 г 6 карбоновой кислотой НО-СО-CH
111 или ее сложным эфиром, ангидридом кислоты или гидрогалогенидом ее галогенангидрида; б) путем моногалоацилирования соединения формулы (If) через промежуточный продукт формулы
R v, (Hs О
15 ( (H-(-X-(Н, М
СО- Г Н2HOK
2 20 и дальнейшей реакции со вторичным амином формулы
В формулах lf-V остатки >q — R6 и Х имеют указанные для формулы (1) значения, в то время как Най обозначает атом галогена, предпочтительно хлор или бром.
Реакцию проводят в присутствии ((ли в отсутствии инертных по отношению к компонентам реакции растворителей или раэбавителей. В качестве растворителей или раэбавителей примен яют алифат ические или ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды, афиры, нитрилы, диалкилированные амиды, кетоны, смесь таких растворителей друг с другом.
Температура реакции лежит в интервале 0-180 С, предпочтительно от
20 до 120 С. B некоторых случаях применяются связывающие кислоту средства, такие как пиридин, пиридиновые основания, окиси, гидроокиси, гидрокарбонаты или карбонаты щелочных или щелочноземельных материалов, а также ацетат натрия. В качестве связывающих кислоту средств может служить кроме того, при первом варианте способа а или при моногалоацилировании варианта способа б избыток соответстствующего анилинового производного формулы (П). При последующей реакции соединения формулы (ll) до соединения формулы (.1) в качестве связывающего кислоту средства можно применять также избыток соединения формулы (V) .
Способ получения а, исходящий из соединений формулы (П), можно проводить также без связывающего кислоту средства, причем в некоторых случаях пропускается азод для удаления образовавшегося галогеноводорода. В других случаях можно добавлять диметилформамид в качестве катализатора реакции.
Этими способами получают соединения общей формулы (I), приведенные в табл.1.
824877 Продолжение табл.1. оединение
2
Пипераэинил хлорид
Метил Водород
То же . То же
12.
Метил
Водород КислоРод
13.
То же
То же
То mQ
Морфолинил
Пиперидннил
2-Метилпиперидииил — if—
14.
Этил
Метил
То же
15.
«Н — Н—
1, 2, 3, б-тетрагидропиридинил
16.
И »« — Н—
1,2,4-триалолил
То же
17.
И вЂ” !(— l!— — И вЂ” И—
18.
И—
Сера
Кислород
То же
19.
«И»
Метил
«1!—
20.
Водород о
Этил
Метил
Хлор
Хлор
21.
22.
Водород
Сера
Метил Метил 5-Метил Кислород
23.
Водород Водород То же
24.
То же
То же То же
25. — Н—
25. н — Н
Сера — l!—
27 °
Кислород
То же
28.
129.
30.
И—
1 — !1— м(сн) ««1l
Этил
31. й(СН2СС1 сна)3 ((сн ) — !!—
«и
32.
33. — ll—
«И
Й(трет ° С4 Н9)2
-NH (tert C4Hg) 34. — If—
35.
И вЂ” н(сн ) — Н(н3)2
Сера
Сера
36.
Метил
Бром
37.
Кислород — N(CH3) <
38.
«И неральнйе вещества, растворнтели, диспергирующие средства, смачивающие вещества, аппретуры, эагустители,клен и удобрения.
Формы применения соединения формулы (I) обычные — порошки, верна,граСоединения формулы (I) можно применять самостоятельно или в смеси с d0 другими подходящими носителями н/или другими добавками. Подходящими носителями н добавками могут быть жидкие или твердые вещества, такие как природные или регенерированные миМетил
Хлор
Метил
Этил
Этнл
Метил
Метил
- N(CH3)2.
- н(сн )
С3 7)2
-и(нс4н )
-р(сн сн осн )
- )(СН2СН=СНЯ)Я
824877 нуляты, паст1, эмульсии, растворы, аэрозоли.
Соединения формулы (1) для того, чтобы расширить их спектр действия, .можно использовать с другими подходящими пестицидами,как например фунгициды,бактерициды,инсектициды,акарициды гербициды или эффективные вещества, оказывающие влияние на рост растений.
Предложенные соединения обладают очень благоприятным для практического использования микробицидным спектром действия для защиты таких культурных растений, как злачные, маис, рис, овощи, сахарная свекла,. соя, земляной орех, фруктовые деревья, декоративные растения и прежде I5 всего, виноград, хмель, бахчевые культуры (огурцы, арбузы, дыни), пасленовые растения, такие как картофель, табак, томаты, а также растения бананов, какао и натурального 20 каучука.
Веществами формулы (1) удается локализовать или уничтожить у растений или части растений (фрукты, цветы, листья, стебель, клубень, корень) по- ъ5 явившиеся грибки, причем отрастающие позже части растений остаются защищенными от такого типа грибков. Соединения формулы (I) являются эффективными против следующих классов фитопатогенных грибков: Asconeycetes прежде всего Roctpilze, Fungi imperfecti, например Nonilialis, но особенно про. тив класса Phycomgcetes, принадлежащих. к классу Oomycetes как Phytophthora, Pегоnospora, Plasmopora.
Вещества формулы (1) действуют системно. Они проходят, кроме того, для обработки семян в качестве сред;ства для протравы (фрукты, клубни, зерна, черенки растений) и защиты 40 от грибковых инфекций, а также против фигопатогенных грибков, появляю-, щихся в земле.
Следующие примеры иллюстрируют высокую Фунгицидную aKTHBHocTb sash 45 ленных соединений.
В этих примерах использованы сле-. дую1(1ие вещества для сравнения: (II 3
CH СООСН3
С-CI -I V
11 2 сн ()
СИ сн
55 сн — соосн
В М
С.О -СН,СЕ
СН >0
3 1
Q ñH -с-осН, СО СН В . снъ р и M e р 1. Действия против
Phytophthora infestans на растениях томатов. а) Куративное действие.
Растения томатов сорта Красный гном, после выращивания в течение трех недель, опрыскивают суспензией эооспор грибка и выдерживают в камере при температуре 18 и 20 С, и насыщенной влажности воздуха.
Спустя 24 ч увлажнение прекращают ° После подсушки растений производят их опрыскивани жидкостью, в которой содержится приготовленное в виде смачивающегося порошка биологически активное вещество в концентрации 0,02 или 0,06 %, или 0,002 или 0,006 %. После высыхания жидкости,,нанесенной опрыскиванием, растения вновь помещают во влажную камеру,и выдерживают в ней в течение четырех дней. Количество и размер появившихся после истечения этого времени типичных пятен на листьях представляют собой меру оценки активности исследуемого вещества. б) Предохранительное системное действие.
Биологически активное вещество, приготовленное в виде смачивающегося порошка, в концентрации 0,06% (в расчете на объем почвы) наносят на поверхность почвы с выращенными в горшочках в течение трех недель растениями томатов сорта Красный гном . После выдержки в течение трех дней нижние стороны листьев растений опрыскивают суспензией зооспор.
Затем растения выдерживают в течение пяти дней в орошаемой кабине при температуре 18-20ОС и насыщенной влажности воздуха. После истечения указанного времени на листьях обраэовываются типичные пятна, количество и размер которых служат мерой оценки активности исследуемых веществ.
Результаты приведены в табл.2. бценка: 0=0 — 5% поражения, 1 5 — 20% поражения, 2=20-20% поражения, 3 50% поражения (как и в случае контрбльных растений неактивно) 10
824877
Таблица 2
Соединение, Р
0,02
0,006 0,06
0,02
0,06
О, 006
10
l0
25.
14
26.
27.
28.
29.
30.
32.
33.
34 °
35.
36.
37 °
38.
Соеди- Степень поражения биологинение, чески активным веществом с
9 концентрацией, %
Пример 2. Действие против
Plasmoparaviticola на Растениях ви- 45 ногр ада. а) Остаточное предохранительное действие.
В оранжерее выращивают саженцы винограда сорта Chesselas. Три рас- ® тения, находящиеся на стадии десяти листьев, опрыскивают жидкостью (0,02% или 0,06%, или 0,002% или
0,006% биологически активного вещества). После высыхания нанесенной опрыскиванием жидкости, нижние стороны листьев растений равномерно заражают суспенэией спор грибка. Непосредственно после этого растения в течение восьми дней выдерживают во влажной камере. После истечения укаэанного времени у контрольных расте- ний появляются отчетливые симптомы заболевания. Количество и размер по:раженных участков у обработанных рас- gg
Степень поражения биологически активным веществом с концентрацией, % тений служат мерой оценки активности исследуемого соединения. б) Куративное действие.
Саженцы винограда сорта Chesselal выращивают в оранжерее и на стадии в десять листьев нижние стороны листьев заражают суспенэией спор.
После выдерживания в течение 24 ч во влажной камере растения опрыскивают жидкостью с 0,006%-ной концентрацией биологически активного вещества, которую получают из смачивающегося порошка, содержащего биологически активное вещество. Непосредственно после этого растения в течение семи дней выдерживают во влажной камере. После истечения указанного времени у контрольных растений появляются симптомы заболевания. Количество и размер зараженных участков у обработанных растений служат ме824877
Таблица
Соединение, 9
Соединение, 9
0,002 0,02
0,002
О, 006
О, 006
27.
3.
5.
6.
26.
27.
30.
31.
36.
t Таблица 4
Степень поражения
Соединение, 9
19
26
37 рой оценки активности исследуемых веществ.
Степень поражения биологически активным веществом с концентрацией, %
Пример 3. Действие против
Phythium debaryanum на сахарной свекле.
Действие после обработки почвы.
Грибок культивируют на стерильных зернах овса и прибавляют к смеси земли и песка. Зараженную укаэанным образом землю помещают в цветочные горшочки и высеивают семена сахарной свеклы. Сразу после посева землю поливают водной суспензией исследуемого преп ар ат а.
После этого горшочки в течение
2-3 недель выдерживают в оранжерее 55 при температуре 20-24ОC. При этом землю поддерживают в равномерном влажном состоянии посредством легкого опрыскивания водой. При оценке теста определяют всхожесть растений сахар- 60 ной свеклы, а также количество эдоровых и больных растений.
Результаты представлены в табл.4 (шкала оценок та же, что и в примере 1).
Результаты представлены в табл.3 (шкала оценок та же,что и в примере 1) °
Степень поражения биологически активным веществом с концентрацией, Ъ
Пример 4. Действие против
Carcospora arachidicola на земляном орехе.
Остаточное защитное действие.
824877
Формула изобретения
Составитель A.Ìàêñèìîâ
Редактор A.Р)ишкина Техред Т.Маточка Корректор Н.Бабинец
Заказ 2154/85 Тираж 700 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4
Раст ени я з емляно го ореха высотой
10-15 см опрыскивают жидкостью (О, 02% активного вещества) и спустя 48 ч производят заражение суспензией конидий грибка. Зараженные растения в течение 24 ч выдерживают при температуре приблизительно 21 С и высокой влажности воздуха и, непосредственно после этого, сомещают в оранжерею, где выдерживают их до появления на листьях типичных пятен. Оценку фунгицидной активности производят через
12 дней после заражения, причем принимают во внимание количество и размер появившихся пятен, В сравнении с зараженными, но необработанными биологически активным веществом контрольными растениями, поражение грибком в случае обработанных биологически активными веществами формулы (I) растений было намного меньше. При применении соединений 7 20 и 36 поражение 0-5Ъ.
Таким образом, предложенные соецинения обладают высокой фунгицидной активностью при малых концентрациях.
Фунгицидное средство., содержащее производные анилина активного вещества и вспомогательные компоненты из числа жидких и твердых носителей, о т л и ч а ю ш е е с я тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, оно содержит в качестве производных аналнна соединения общей формулы в
СН, с)
I к
Х СН3
М с- сн - ("з
2 О где Х вЂ” кислород нли сера;
Я вЂ” метил, этил;
R — хлор, метил, атил, метокси; — водород, метил, бром
R4 — водород, 4-хлор, 5-метил; метил, этил, н-пропил,пропинил, пропенил, хлорпропенил, метоксиэтил, трет-бутил; — метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, метоксиэтил, пропенил, хлорпропенил, пропинил, или
R и Кь совместно с атомом азота образуют один из следующих радикалов: пирролидинил, морфолинил, пиперидинил, 2-метилпиперидинил 1,2,4-триазолил (1), пиперазинил, N-метилпиперазинил, N -бензилпиперазинил, 1,2-диазолил, 1,2,3,б-тетрагидропиридинил, а.также их солянокислые соли, причем содержание действуюшего начала в средстве составляет 0,1-95вес.Ъ.
Источники информации, гринятые во внимание при экспертизе
1. Патент СНА 9 3462537, кл. 424-336, опублик. 02.12.66.
2. Патент Франции Р 220650, кл. A 01 N 9/20, опублик.10.05.74 (прототип).