Патент ссср 825474

Патент ссср 825474

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ изовевтения

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюз Сееетсиик

Сев1иапистнчесинк ресттубпик

<и1825474 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22. 06. 79 (21) 2784498/23-04 с присоеаинением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.81 Бюллетень М 16

Дата опубликования описания 02.05.81 (51)М. Кл.

С 07 С 13/54

Веударстаеай квинтет ссср

N лаан взебретеки11 н открытий (53) B K 54 7. 51 7 (088. 8) Д. Б. Фурман, С. В. Зотова, О. А. Несмеянова, Н. В. Волчков, Э. И. Востокова и О. В. Брагин (72) Авторы изобретения

Г !

I с

Институт органической химии им. Н. Д. Зелйнс ого

Р

1

1 !

t (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3,6, 6-ТЕТРАИЕТИЛТРИЦИКЛО (3. 1 . О. О 1ГЕКСАНА

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к синтезу 3,3,6,6-тетраметилтрицикло (3.1.0.0 1гексана-мономера для получения высокомолекулярных углеводородов, содержащих циклопропановне или б циклобутановые кольца, и отличающийся повышенной стойкостью к галоидоводородам к другим органическим растворителям.

16

Известен способ получения 3,3,б,б-тетраметилтрицикло (3.1.0.о )гександ

2й путем циклодимериэации 3,3-диметилциклопропена на модифицированном трифенилфосфиновом комплексе Й! (о) (1 1., Недостатком способа является низкая селективность. Целевой продукт образуется в смеси с тримером (гексаметил-транс-6-трисгомобензолом).

Наиболее близким к предлагаемому

/20 по своей ехнической сущности являет",: ся способ получения 3,3,6,6-тетраметилтрицикло (3.1.0.У )гексана путем циклодимеризации 3,3-диметилцикло2 ! пропена s среде бензола или толуола при давлении 1 атм. с барботированчем

СО при 25"30 С в присутствии катализатора Й1(СО) .Целевой продукт за

20-24 ч получают в смеси с другими пятью продуктами. Скорость такого нрс цесса составляет 0,4-0,45 г/r И1 в час, считая на 3,3,б,б-тетраметнлтрицикло (3.1.6.0 ф ексаи, или 2,53,0 г/r Ni и час, считая на сумму образующихся продуктов реакции. Селективность процесса, счи ая на целевой продукт, составляет 15-16Х 2).

Однако катализатор необратимо раз лагается при однократном использовании, отличается токсичностью,. превышающей токсичность йаСН или КСИ.

Цель изобретения — увеличение еелективности и упрощение технологии процесса за счет исключения высокотоксичного катализатора.

Поставленная цель достигается настоящим способом получения 3,3,6,6"

-тетраметилтрицикло13.1.0 ° 0 т,тгексана

825474

1О

Формула изобретения

Ьутем циклодюееризации 3,3-диметилцмклопропена при атмосферном давлении в среде диэтилового эфира в присутствии катализатора - соли никеля хлористоводородиой, уксусной или бен-. зойной кислоты и активатора (СН ) A)Cl> при атомном соотношении

Ni .Al 1:2-16 ° ffpoqecc проводят 1при 0-40 С. (Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. В стеклянный реактор типа "утка", снабженный рубаш« кой для термостатирования, вносят в тмосфере аргона 0,0011 г хлористого келя (84 81 10 г-атом. Wi), предо варительно прогретого прн 120 до постоянного веса; 15 мл абсолютного эфира; 1,14 r 3,3-димдтилциклопропена и 0,16 мл (С2Нк)э @1 Clэ (0,002885 r Al в 1 мл) в бензоле и энергично перемешивают при 20 С в течение 1 ч (атомное соотношение

Ni:À1 1:2).

Реакционную смесь, содержащую по данным ГЖХ, кроме растворителей, два пика (исходный, 3,3-диметилциклопропен и его димер, выливают в холодную воду, отделяют эфирный слой„ а водньпт экстрагируют эфиром. Объединенные. эфирные вытяжки сушат над прокаленным

K2Ñ03, эфир отгоняют и получают 0,15 г смеси продуктов димеризации и олигомеризацин 3,3-диметилциклопропена с общим выходом 301 г/r И1 в час или

260 г-моль/г-атом Ni в час. Содержание ы смеси 3,3,6,6-тетраметилтрицикло (3.1.0.(Р)гексана 69Х, олигомеров — 31X.

Пример 2 ° В реактор с катализатором (по примеру 1) вводят 15 мл абсолютного эфира; 1,35 г 3,3-диметилциклопропена и 0,16 мл (C2H54 А1э С1 в бензоле (0,002885 r Al в 1 мл раствора).. Атомное соотношение Ni:Û l:2. Опыт ведут при +40 С, как в примере 1, и получают 0,17 г продукта.

Скорость процесса 342 r/r М1 в час (295 r-моль/г-атом Ni в час). Селективность по 3,3,6,6-тетраметилтри- цикло (3.1.0.0 )гексану — 77X.

Пример 3 . Процесс ведут, как в примере 1, ио при +10 С. В качестве катализатора берут 0,0033 r (СНЗСОС« -Ni ° AH Î (13,26 ° 10 r-атом

Ni). В реактор вводят 15 мл абсолютного эфира; 1.,5 r З,, Э--диметилциклопропена и 1,25 мп (C>H>g Al>Cl> в бензоле (0,002885 r Al в 1 мл раст

4 вора) . Атомное соотношение N i -Аl

=1:10. После отгонки эфира и перегонки продукта получают 0,47 г смеси продуктов димернзацни и олигомериэации З,З-диметилциклопропена. Выход

603 г/r Ni в час или 521 r-моль/г-атом

N в час. Содержание в смеси 3,3,6,6-тетраметилтрицикло (3.1.0.0 1 )гексана — 97X, олигомеров — ÇX.

Пример 4. Процесс ведут, как в примере 1, но при О С. Загружают в реактор 0,0065 r (C6H>C00)>Ni „

0,88 r 3,3-диметилциклопропена и

0,16 мл (C Í5) A1С1 в беиэоле (0,0577 r Al в 1 мл раствора) . Атомное соотношение N i:Àl =l:16. Получают

0,49 r смеси продуктов димеризации н олигомеризации 3,3-диметилциклопрозо пена и исходный непрореагировавший

3,3-диметилциклопропен. Выход смеси

386 г/г К1 в час (333 г-моль/г-атом ,И1 в час). Содержание 3,3,6,6-тетраметилтрицнкло (3.1.0.0 )гексана в про

25 продуктах реакции — 98X, олигомеров — 2X.

Таким образом, данный способ позволяет повысить скорость процесса по сравнению r. известным в 100-200 раз.

Кроме того селективность способа но целевому продукту достигает

69-98 вес.7, а используемый катализатор прост и может повторно использо- . ваться в процессе.

l. Способ получения 3,3,6,6-тетраметилтрицикло (3.1.0.0 1гексана путем циклодимеризации Э,З-диметилциклопропена при атмосферном давлении в среде растворителя в присутствии катализатора на.основе соединений никеля, а тл н ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения селективности и упроще ния технологии процесса, в качестве катализатора используют никелевую соль хлористоводородной, уксусной или бензойной кислоты, и процесс проводят в среде диэтилового эфира в присутствии активатора (С Нэ) А1 С1ч при атомном соотношении Ni!Al 1:2-16.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а þшийся тем, что процесс проводят при 0-40 С.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Singer P., Schuoth G., Hemuking l. Quautf tat1ve Сус1ойг1аег1зай!оп vou 3,3-dimethytcyclopropen

zu "Hexamethyl- гапз-6-tr ishomobeu8254 74 6

sol .- Angev.Ghem. 1974, 86(14), . 518.

2- Singer P., Вгinkmanu А. СУСИsche Ketone aus 3,"3-dimethyl-1-cyc-

)opropen und Kohfqumonooxid durch

hatalysierte Cetrimerisation. - "СЬеа, Ber".; 1978, 111, z. 2689 (прототип) .

Составитель Н. Кириллова

Редакто Е Лувникова Те ед А. Ач . Кор ектор Н. Стец

Заказ -2365/27 иРаж 443: Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

1 13035 Москва %-35 - Уаушская наб. . 4/5

Филиал ППЙ Патент,, г. Ужгород, ул. Проектная, 4