Патент ссср 825502
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
«»825502 (о1) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 06.03.79 (21) 2755025/23-04 (51}М. Кл.з с присоединением заявки ¹
С 07 С 69/74 .С 07 С 67/18
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 30.0481. Бюллетень № 16
Дата опубликования описания 30. 04. 81 (53} УДК 547. 391
26.07 (088 ° 8) ,(72) Авторы изобретения
Н.С. Зефиров, Н.В. Аверина, A.М. Воганов, A.Ñ. Козьмин, В.С. Ануфриев, В.М..ТатевсКий, С.С. Яровой, P.Н. Щелоков и И.Б. Барановский
Московский ордена Ленина и ордена Трудового
Красного Знамени государственный университет им. М.В. Ломоносова (71) 3 а яв итель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
1,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПЕН-1-КАРБОНОВОЙ-3
КИСЛОТЫ
Изобретение относится к усовер- 1 шенствованному способу получения этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты, который является исходным соединением для получения аналогов хризантемовой кис.лоты, обладающих биологической активностью.
Известен способ получения этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты, при котором раствор этилдиазоацетата в бутине-2 облучают ртутной лампой в реакторе при 0 -16 С в течение 25-30 ч. Выделение целевого продукта осуществля- 1з ют отгонкой избытка бутина-2 и последующей перегонкой в вакууме на высокоэффективной колонке. Выход целевого продукта 15-25Ъ (1 ).
Недостатки способа заключаются в .конструктивной сложности аппаратуры, включающей фотохимическое оборудование, необходимости проведения реакции при охлаждении в течение длительного времени, а также крайне низком выходе целевого продукта.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения этилового эфира .1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 ЗО кислоты, при котором раствор этил диазоацетата в избытке бутина-2 прибавляют по каплям в течение .6 ч к охлажденной до 0- (-5)о С смеси бутика-2, гидрокарбоната натрия и каталитического количества ди- й-аллильного комплекса дихл". рдипалладия.
Молярное отношение реагентов этилдиазоацетат:бутин-2:катализатор
1: 6, 3: 6, 87. 10 . Избыток бутина- 2 отделяют перегонкой,.остаток растворяют в хлористом метилене, катализатор и другие твердые вещества отфильтровывают, полученный раствор упаривают. После перегонки остатка на высокоэффективной ректификационной колонке в вакууме получают целевой продукт с выходом 243 f2).
Недостатками этого способа являются использование большого избытка бутина-2 и низкий вьход целевого продукта.
Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Указанная цель достигается тем, что в способе получения этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты взаимодействием этилдиазоацетата с бутином-2 в при825503
Формула изобретения
Составитель Н. Токарева
Редактор Т. Мермелштайн Техред A.Ач Корректор О. Билак
Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 2474/60
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 сутствии катализатора в качестве катализатора используют ацетат родил (11) и процесс ведут при 0-20 C u молярном состношении этилдиазоацетат:бутин-2:ацетат родия (11)
1:2,3-3:1 10 3-3 10 . Целевой продукт получают-с выходом 60-70%.
Пример 1.Ксмеси0 11г (0,25 ммоль) ацетата родия (! 1) и
10 8 г (200 ммоль) бутина-2 при
20С и энергичном перемешивании прибавляют 9,12 г (80 ммоль) этилдиазоацетата в течеиие 5 ч. Избыток бутина-2 отгоняют при атмосферном давлении, остаток разбавляют пентаном (50 мл) и охлаждают до (-30) †(-50) С, выпавшие кристаллы ацетата родня (II) 15 отделяют фильтрованием. Растворитель удаляют при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме и получают 7,8 r (70%) этилового эфира
1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой- щ
-3 кислоты с т.кип. 52-53 С (б мм), и 2 1 4420. По литературным данным
2 о т.кип. 47 С (3,5 мм) .
Пример 2. В условиях примера 1 из 8,2 r (160 ммоль) бутина-2, 9,12 r (80 ммоль) этилдиазоацетата и 0,04 г (0,08 ммоль) ацетата родия (Il) получают 7,24 г (65%) этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты с т.кип. 52-53 С (6 мм) п > 1,4420.
Пример 3. Взаимодействием
0,11 г (0,25 ммоль) ацетата родия (Il), 12,2 г (240 ммоль) бутина-2 и
9,12 г (80 ммоль) зтилдиазоацетата при 0-5 C в условиях проведения ,реакции и выделения целевого продукта, указанных в примере 1, получают
1,5 г (60%) этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты с т.кип. 52-53 С (6 мм), 4р и 2то 1 g 4422
Пример 4. К смеси 0,11 г (0,25 ммоль) ацетата родия (11) и 10,8 r (200 ммоль) бутина-2 при 20 С и энергичном перемешивании прибавляют 9, 12 г (80 ммоль) этилдиазоацетата в течение 5 ч. Избыток бутина-2 отгоняют при атмосферном давлении:, остаток перегоняют в вакууме и получают 7,8 r (70%) этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1карбоновои 3 кислоты с т кип 52
53 C (6 мм), .и 2 1,4420. Ilo литературным данным т.кип. 47 С (3,5 ьм) .
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет повысить (почти в 3, раза) выход этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты, являющегося полупродуктом синтеза напряженных полициклических углеводородов, в частности 1,5-диметил-3-метилентрицикло(2,1,0,02,% )пентана, который находит применение в некоторых областях техники, а также для получения аналогов хризантемовой кислоты, обладающих биологической активностью. Кроме того, предлагаемый способ позволяет удешевить процесс за счет уменьшения количества бутина-2, вводимого в реакцию, (его применяют в количестве в 2-3 раза меньшем,чем в известном способе) регенерации дорогостоящего катализатора и исключения охлаждения.
Способ получения этилового эфира
1,2-диметилциклопропен-1-карбоновой-3 кислоты взаимодействием этилдиаэоацетата с бутином-2 в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют ацетат родия (II) и процесс ведут при 0-20 С и молярном соотношении этилдиазоацетат:бутин-2:ацетат родия (II) 1:2-3:1 ° 10
3 "10, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Vidal М., Vincens И. и
Arnand P. Присоединение карбенов к ацетиленовым углеводородам.
"l3uIl. Soc. Chim. France", 1972, Р 2, с. 657-665 °
2. Armstrong R.Ê. Разложение этилдиазоацетата аллильным ком-,-, плексом хлористого палладия.
"T.0rg. Chem. 1966, Р 31, с. 618 (прототип) .