Патент ссср 825516

Патент ссср 825516

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

825516 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 01. 03. 78 (2! ) 2585880/23-04 ч с присоединением заявки ¹

С 07 С 149/36

С 08 К 5/37

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

ОпуБликовано 300481. Бюллетень № 16 (53) УДК 547.569.2 (088 ° 8) Дата опубликования описания 30. 04. 81 (72) Авторы изобретения

Ф.Б. Гершанов, В.Н. Воронцова, В.A. Калашников, Э.P. Адигамов и P.È. Иванов

-г, тт-:; F; ! ! ! ! !

C (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИЗАМЕЩЕННЫХ . БИС(4-ОКСИБЕНЗИЛ)СУЛЬФИДОВ !

СН, 8СН, он (i) 25

НО

СН МЕзЯ4 (i i ) Изобретение относится к усовер- шенствованному способу получения

3,5-дизамещенных бис(4-оксибенэил) сульфидов общей формулы где R< и и — одинаковые или разные, означают алкил С, -С, циклоалкил

Сб -Сб, фенил, бенэил или 1-фенилэтил, которые находят применение в качестве стабилизаторов полимерных материалов, технических жиров и нефтепродуктов.

Известен способ получения 3,5- дизамещенных бис(4-оксибенэил) сульфидов общей формулы (I)> заключающийся в том, что 3,5-дизамещенный 4-оксибензилгалогенид подвергают взаимо-. действию с сульфидом натрия или калия в среде спирта или диоксана при

80-100 С. Выход целевого продукта

65-70% L1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3,5-дизамещенных бис (4-.оксибенэил) сульфидов общей формулы (I), заключающийся в том, что соответствующий дитиокарбамат подвергают взаимодействию с сульфидом натрия в водном спирте при комнатной температуре. Выход целевого продукта 90-98% (2 ).

Недостаток этого способа заключается в его многостадийности, связанной с необходимостью предварительного получения дитиокарбамата, что усложняет процесс.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 3,5-дизамещенных бис(4-оксибензил)сульфидов общей формулы (1) взаимодействием фенола с серусодержащим соединением в среде растворителя, в качестве фенола используют соединение общей формулы

5z где R4 и R2 имеют вышеуказанные зна30 чения; ВЗ и R< означают алкил С -С,, 825516 или группа -МВ К 4 означает пирролидиновый, пиперидиновый, морфолиновый или гептаметилениминовый цикл, и в качестве серусодержащего соединения используют сероводород или сульфид металла III группы и про ;есс проводят при МОJ1ьном сооте! ошении (2-2,2):1 при 100-140 С.

B качестве растворителя используют спирт или диоксан.

Выход целевого продукта 87-92:.

Избыток основания Манниха или сероводорода не оказывает существенного влияния на выход целевого продукта, так как последний может связываться в легко распадающийся гидросульфид вторичного амина, который вновь возвращается в процесс, а основание Манниха просто отделяется от бис-(3,5-диалкил) †(диарил- или диаралкил)-4-оксибензил) сульфида на стадии перекристаллизации и также рециклизуется.

Небольшой избыток экранированного оксибензиламина на стадии конденсации последнего с сероводородом необходим, так как он препятствует разложению целевого продукта и обеспечивает полное израсходование сероводорода.

Однако отмеченный избыток оксибензиламина не должен превышать 0,10,2 моль, ибо дальнейшее увеличение содержания основания Манниха в реакционной среде не вносит существенных изменений в процесс.

Пример 1. Синтез бис(3 5-ди- трет-бутил-4-оксибензил) сульфида

К раствору 3,,4 г сероводорода в

100 мл этанола добавляют 52,6 г N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина, потом смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 3 ч при 130 С. По окончании нагревания ампулу охлаждают, вскрывают и реакционную смесь переносят в стакан, из которого вначале отгоняют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из гептана.

После перекристаллизации и сушки получают 43,2 r белого вещества с температурой плавления 140-141 С.

Выход бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)сульфида 92Ъ.

Пример 2. Синтез бис (3,5-диизопропил-4-оксибензил)сульфида.

К раствору 3,4 r сероводорода в 100 мл этанола добавляют 47;1 г

N,N-диметил-(3,5-диизопропил-4-оксибензил)амина, затем смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают о и нагревают 3 ч при 100 С. По окончании нагревания ампулу охлаждают, вскрывают и реакционную смесь переносят в стакан, из которого вначале отгоняют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из бензина. После перекристаллизации и сушки получают 38,2 r белого кристаллического вещества с температурой плавления 94-95 С. Выход бис(3,5-диизопропил-4-оксибензил)сульфида

92 о.

Пример 3. Синтез бис(3,5-диметил-4-оксибензил)сульфида.

К раствору 5,1 r сероводорода в

150 мл диоксана прибавляют 62,,1 r

N,N-диэтил-(3,5-диметил-4-оксибензил)амина и полученную смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 2,5.ч при 130 C.

Затем ампулу охлаждают, вскрывают и реакционную смесь переносят в аппарат для вакуумной перегонки. Из реакционной смеси при 30 С и давлении

30 мм рт.ст. отгоняют диоксан и 5 диэтиламин, а остаток перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 41,3 г белых кристаллов с т.пл. 100-101 С. Выход бис(3,5-диметил-4-оксибензил)сульфида 91Ъ.

20 Пример 4. Синтез бис(3,5-дициклогексил-4-оксибензил)сульфида.

К раствору 6,8 г сероводорода в

250 мл метанола добавляют 142 г й-(3,5-дициклогексил-4-оксибензил) пиперидина и полученную смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 2 ч при 115 С.

Затем ампулу охлаждают, вскрывают и реакционную смесь переносят в аппарат для вакуумной перегонки. Из реакционной смеси отгоняют метанол, а потом при 30 мм рт.ст. и температуре 50-60 С отгоняют пиперидин.

Остаток перекристаллизовывают из бензина и сушат. Получают 104 г светлого порошка с т.пл. 132-133 С.

Выход бис(3,5-дициклогексил-4-оксибензил)сульфида 90Ъ.

П р и и е р 5. Синтез бис(3-трет-бутил-5-трет-амил-4-оксибензил)сульфида.

К 3,4 r сероводорода в 150 мл диоксана прибавляЮт 64 г Н-(3-трет-бутил-5-трет-амил-4-оксибензил морфолина и полученную смесь переносят- в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 3 ч при 100 С.

Далее ампулу охлаждают, открывают и реакционную смесь переносят в аппарат для вакуумной перегонки. Диоксан и морфолин отгоняют из реакционной смеси под давлением 3-5 мм о рт.см. при 80-100 С, а остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира (т.кип. 80-100 С). Получают

43,6 г белых кристаллов с т.пл. 136137 С..Выход бис(3-трет-бутил-5-трет-амил-4-оксибензил)сульфида

87,55%.

Пример б. Синтез бис(3-ме60 тил-б-трет-бутил-.4-оксибензил)сульфида.

К раствору 5,1 сероводорода в

150 мл этанола прибавляют 74,1 r

N-(3-метил-5-трет-бутил-4-оксибенб5 зил)пирролидина. Затем смесь пере825516 носят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают при 115 С 2,5 ч.

Далее ампулу охлаждают, смесь переносят в,аппарат для вакуумной перегонки и при давлении .100 мм рт..ст. и температуре 60-80 С отгоняют растворитель и пирролидин. Остаток перекристаллизовывают из гептана и получают 52,9 г белых кристаллов с т.пл. 118-119 С.

Выход бис(3-метил-5-трет-бутил-4-оксибензил)сульфида,91%.

Пример 7. Синтез бис(3,5-дибензил-4-оксибензил)сульфида.

К 3,4 г сероводорода в 100 мл метанола прибавляют 66,3 г N,N-диметил-(3,5-дибензил-4-оксибензил)амина и полученную смесь переносят в металлическую ампулу. Ампулу закрывают, нагревают 3 ч при 125 С, потом охлаждают, открывают и реакционную смесь переносят в стакан. Метанол и диметиламин испаряют, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 55,6 белых кристаллов с т.пл. 148-149 С. Выход бис(3,5-дибензил-4-оксибензил)сульфида 933.

Пример 8. Синтез бис(3,5-ди-А-метилбензил-4-оксибензил)сульфида.

К 3,5 г сероводорода в 150 мл этанола прибавляют 72 r N,N-диметилвЂ(3,5-ди-с(=метилбензил-4-оксибензил)амина. Смесь переносят в ампулу, закрывают, нагревают 3 ч и реакционную массу переносят в стакан.

Спирт и диметиламин испаряют, а остаток перекристаллизовывают из метанола.

Получают 60,2 г белых кристаллов с т.пл. 155-156 С. Выход бис(3,5-ди- -.метилбензил-4-оксибензил)суль. фида 91%.

Пример 9. Синтез бис(3,5-дифенил-4-оксибензил)сульфида.

К 3 5 г сероводорода в 150 мл этанола прибавляют 60,6 г N,N-диметил-(3,5-дифенил-4-оксибензил)амина. Смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают при

140 С 3 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и реакционную смесь переносят в стакан, откуда диметиламин и этанол испаряют под вакуумом. Остаток перекристаллизовывают из толуола и получают 50,5 r светлых кристаллов с т.пл. 161-162 С. Выход бис(3,5-дифенил-4-оксибензил)сульфида 93%.

Пример 10. К раствору 3 41 г сероводорода в 150 мл пропилового спирта добавляют 52,6 r N,N-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) амина. Смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 3 ч при 130"C. По окончании нагревания ампулу охлаждают и вскрывают.

Из реакционной смеси отгоняют растворитель и остаток перекристаллиформула изобретения

2S .Способ получения 3, 5-дизамещенных бис(4-оксибензил)сульфидов общей формулы 2 2

ОН где R< и R< — одинаковые или разные, означают алкил С -Сб,циклоалкил

С -С6, фенил, бензил 1-фенилэтил, 40 взаимодействием фенола с серосодержащим соединением в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, .в качестве фенола испол.-.зуют соединение общей формулы

СН,МВ,3, ВО

2 где R< и R< имеют вышеуказанные значения;R и. R4 — алкил С -С4, или группа -NR> R+ - пирролидиновый, пи55 перидиновый, гептаметилениминовый или морфолиновый цикл, и в качестве серусодержащего соединения используют сероводород или сульфид металла lll группы и процесс проводят при мольЩ ном соотношении (2-2,2):1 при 100-

140 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве раст-: ворителя используют спирт или диок65 са"зовывают в гептане. Получают 44,3 г белого кристаллического порошка, представляющего собой бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)сульфид с т.пл. 140-141 С. Выход целевого продукта 93,45.

Пример 11. К раствору 6,85 r сероводорода в 300 мл бутилового спирта добавляют 154,6 r N †(3,5-дициклогексил-4-оксибензил)гептаметиленимина и полученную смесь пе- . реносят в металлическую ампулу.

Ампулу закрывают и нагревают 3 ч при 135 С, затем ее охлаждают. Из реакционной смеси при 15-20 мм рт.ст. отгоняют бутиловый спирт и гепта15 метиленимин. Остаток перекристаллизовывают из бензина и сушат. Получают 103,8 г светлого порошка, представляющего собой бис(3,5-дициклогексил-4-оксибензил)сульфид с

Щ0 т.пл. 132-133 ". Выход целевого продукта 90,12%.

82551б

Составитель Т. Левашова

Техред З.Фанта Корректор О. Билак

Редактор Т. Мермелштайн

Заказ 2474/бО

Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Источники информации, принятые во внимание при экспертиза

1. Ершов В.B., 11икифаров Г.Л. и Володькин 7(.А. Пространственно-затрулненные фенолы. М., "Химия", 1972, с. 325.

2. Патент Голландии Р 125826, кл. С 07 С, опублик. 19б8 (прототип)